ELECTROQUIMICA

2. CINÉTICA DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS.
En el capitulo anterior, se analizaron los aspectos cinéticos de la reacciones electrquimicas, encontrándose que deben cumplir esencialmente con los mismos requisitos termodinámicos y cinéticos que una reacción Química para que se lleven a cabo. Se analizó la cinética de las reacciones electroquímicas y su dependencia con respecto al potencial y ala concentración. Asimismo se vio que la teoría del complejo activado es de gran ayuda para entender los efectos cinéticos en diferentes situaciones. En este capitulo se hará uso de la teoría presentada en el capitulo uno para entender el mecanismo de transferencia electrónica, así como algunos casos de reacciones acopladas y la influencia de los parámetros cinéticos como  y J0.

2.1Mecanismos de Reacción.
Las reacciones electroquímicas mas sencillas involucran la transferencia de un solo electrón, sin embargo es importante reconocer la existencia de reacciones que involucran mayor numero de electrones. Por ejemplo la reacción de evolución de hidrogeno:
(2.1)
envuelve dos pasos elementales, los núcleos de hidrógeno en su forma oxidada se absorben sobre la superficie delelectrodo,
(2.2)
donde M es el material de electrodo, posteriormente la especie adsorbida podría reaccionar con otro núcleo de hidrogeno para formar el gas:
(2.3)
Por otra parte la reacción de reducción de plata involucra un solo electrón, sin embargo existen evidencias de que una vez que el ion Ag+ se reduce, el metal ya reducido viaja sobre la superficie del electrodo hasta encontrar unsitio vacante en la red cristalina. Los procesos de transferencia electrónica pueden también involucrar equilibrios de adsorción o desorción de reactivos, productos o intermediarios.
El producto de la reacción electroquímica podría reaccionar químicamente, como en el caso:
(2.4)
(2.5)
donde P puede también ser electroactivo, en cuyo caso podría existir otra reacción detransferencia electrónica. El paso químico 2.5 puede llevarse a cabo mientras el intermediario R está adsorbido sobre la superficie del electrodo como en las reacciones de reducción del ion hidrógeno 2.2 y 2.3. En este caso el intermediario M-H es electroactivo y reacciona sobre la superficie del electrodo para formar H2. La reacción homogénea 2.5 también puede llevarse a cabo mientras el producto de latransferencia electrónica R, se difunde hacia el seno de la solución. Si la velocidad de la reacción química acoplada 2.5 es rápida, ésta influirá en la reacción de transferencia electrónica, ya que ocurrirá en la capa de difusión provocando que R se genere mas rápidamente. Por otra parte si la reacción acoplada es lenta, R se difundirá lejos de la superficie del electrodo.
La figura 2.1 muestrael perfil de concentración para las especies O y R a un potencial en que la reacción es controlada por la difusión. Inicialmente solo la especie O esta presente. A medida que R es generada su concentración disminuye a lo largo de x, debido a que reacciona químicamente a una velocidad . En una solución sin agitación, el cambio en la concentración de R, CR, con el tiempo en cualquier punto de lasolución dependerá de:
a) difusión ( ley de Fick ) y
b) reacción química:
(2.6)
Por otro lado la concentración de O, , cambia únicamente con la difusión:
(2.7)

Figura 2.1 Perfiles de concentración de O y R durante un experimento en que inicialmente solo O existe en la solución y la reacción es controlada por difusión. a) R es estable y, b) cuando R es inestable debido a lareacción de primer orden .
La especie electroquímica no es siempre la que está en mayor concentración, algunas veces ésta puede ser originada por una reacción química acoplada (C), previa a la reacción de transferencia electrónica (E):
C: (2.8)
E: (2.9)
donde k puede ser determinada por la densidad de corriente. Los mecanismos de reacción pueden ser más complejos que los mencionados...