Estudio De La Cinetica De La Tiourea

NIVERSIDAD MICHOACANA
DE SAN NICOLAS DE HIDALGO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

Curso: Lab. De CINÉTICA QUÍMICA Y CATALISIS
Reporte de la practica No. 9
“ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE OXIDACIÓN DE LA TIOUREA Y TIOACETAMIDA POR EL KU3FE(CN)6 EN SOLUCIÓN ALCALINA”
Laboratorista: M.C. TERESA REYES REYES
Profesor: Luis Nieto Lemus

Zenteno Mondragon Eduardo 0914281D

OBJETIVO:

En estapráctica se habrá de determinar el valor medio de la constante de velocidad utilizando el método colorimétrico y comparar con la magnitud calculada gráficamente, como también se calculará la energía de activación de la reacción y su factor pre exponencial.

INTRODUCCION:

El hexacianuroferrato (III) (ferricianuro potásico9 en medio alcalino es un oxidante fuerte. En cuanto a la estequiometria,la reacción se verifica según las ecuaciones, para la tiourea:

NH2CSNH2+10(OH)- +8 [Fe(CN)6]-3 →NH2CONH2+SO42-+8 [Fe(CN)6 ]4- +5H2O

Y para la tioacetamida:

CH3CSNH2+11 OH- +8 Fe CN63-CH3COO- +SO4 2- +NH3+8 FeCN64- +5H2O

Las velocidades de ambas reacciones dependen de la concentración de iones hidroxilo en la solución lo que indica la formación de un anión intermedio enólico dela sustancia a oxidar con el ion hidroxilo. Las sustancias que no son capaces de enolizarse (como benzaldehído) no se oxidan por K3 [Fe (CN)6]3-.
Por el ferricianuro potásico pueden oxidarse también las sustancias orgánicas que contienen azufre (por ejemplo, algunos mercaptanos) capaces de formar aniones intermedios o capaces de enolizarse (acetona, aldehído propiónico, etc.).
De acuerdo conlo dicho se ha propuesto el siguiente mecanismo del transcurso de las reacciones consideradas:

RCNSNH2+OH-⇌k1'k1RCSNH- +H2O (9-1)

RCSNH-+[Fe (CN)6]3-k2 complejo (x) (9-2)

complejo (x)+[Fe (CN)6]3-k3 2[Fe (CN)6]4-+ producto (9-3)

La etapa (9-1) incluye la formación del anión intermediario enólico de sustrato y es reversible. Su velocidad puede ser mayor o menor, enfunción de la naturaleza del reductor.
En la etapa (9-2) el anión intermedio forma un complejo con el oxidante que en la etapa (9-3) se transforma rápidamente en el producto final de la reacción o en otro producto intermedio que se concierte de inmediato en el producto final de la reacción. La última transformación ocurre con mucha más rapidez que las anteriores.
Suponiendo que la concentración delcompuesto intermedio activo RCSNH- es estacionaria se obtiene en concordancia con el método de las concentraciones estacionarias

dRCSNH-dt=k1RCSNH2[OH-]—k1' [RCSNH-]-k2 [RCSNH-][Fe(CN)63-]

De acuerdo

[RCSNH-]=k1RCSNH2[OH-][Fe(CN)63-] / k1+k2[Fe(CN)63-]

Expresemos la velocidad común de la reacción a través de la disminución del ferricianuro potásico:

-dFeCN63-dt=k2 RCSNH-FeCN63-+ k3XFeCN63- (9-5)

Sustituyendo en la ecuación (9-5) [RCSNH-] de la ecuación (9-4) y tomando en cuenta que de acuerdo con el mecanismo (9-1) a (9-3) en la transformación de una molécula RCSNH2 reaccionan 2 moléculas de Fe(CN)63- , se obtiene

-dFeCN63-dt=2k1k2 RCSNH-FeCN63-k1+k2 [FeCN63-] (9-6)

En la oxidación de la tiourea la etapa (9-2) resulta la más lenta (limitante) y determina lavelocidad de todo el proceso, por ello, k1’>>k2 y la ecuación (9-6) puede ser escrita

-dFeCN63-dt=2k1k2 k1'NH2CSNH2[OH-]FeCN63- (9-7)

Así, pues la oxidación de la tiourea por la solución alcalina de hexacianuroferrato (III) tiene el orden uno con respecto a la tiourea, hexacianuroferrato (III) y los iones hidroxilo.

En la oxidación de la tioacetamida la velocidad se determina porla etapa (9-1), por lo que k1 >> k2 y k1’<< k1 y la ecuación (9-6) toma el aspecto

-dFeCN63-dt=2k1CH3CSNH2[OH-]

De manera que la velocidad de oxidación en este caso no depende de la concentración, es decir, tiene el orden nulo con respecto al [Fe (CN)6]3- y el primer orden con respecto a la tioaceamida y los iones Oh-. Sin embargo a, bajas concentraciones del oxidante la...