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ELECTRÓLISIS

A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química que es no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan losprocesos que se realizan en las celdas electroquímicas. En esta sección se estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente se analizarán los aspectos cuantitativos de la electrólisis.

Electrólisis del cloruro de sodio fundido

En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para formar sodio metálico y cloro. En el NaClfundido, los cationes y los aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La celda electrolítica contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una "bomba de electrones" que los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del ánodo, donde se realiza la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:

Ànodo (oxidación):
Cátodo (reducción):Reacción global:
Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.
Los cálculos teóricos indican que el valor de r para el proceso global es de aproximadamente -4 V, lo que significa que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la batería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica, sin embargo, se necesita un voltaje mayorpor la poca eficiencia del proceso electrolítico y por el sobrevoltaje, como se verá en breve.

Electrólisis del agua
El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C), no se descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:

2H2O(l)  2H2(g) + O2(g)Gº = 474.4 kJ/mol

Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda para electrolisis a pequeña escala. Esta celda electrolítica está formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería, no sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena cantidad de corrienteeléctrica. (Recordando que a 25°C, en el agua pura sólo hay 1 X 10-7 M de iones H+ y 1 X 10-7 M de iones OH-.) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápidamente en una disolución de H2SO4 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos.


En ésta figura se muestran las reacciones en loselectrodos. El proceso que tiene lugar en el ánodo es

2H2O(l)  O2(g) + 4H+(ac) + 4e-
En tanto que en el cátodo se tiene
H+(ac) + e-  ½H2(g)
La reacción global está dada por
Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Reacción global:
Se observa que no hay consumo neto de H2SO4.
Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio.

Éste es el más complicado de los tres ejemplosde electrólisis que se estudian aquí porque una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducirse. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son:



Se encuentra que



Los potenciales estándar de reducción de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pero los valores sugieren que el H2O debiera oxidarse más bienen el ánodo. Sin embargo, en la práctica se encuentra que el gas liberado en el ánodo es Cl2, ¡no O2! Cuando se estudian los procesos electrolíticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a cabo una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce...