Fisicoquimica

Termodinámica. Tema 13

Equilibrio de fases en sistemas
binarios y ternarios
1. Equilibrio líquido-vapor
Desviaciones
positivas y
negativas
de la ley
de Raoult.

Termodinámica. Tema 13

Las desviaciones son debidas a factores de origen
molecular.
Recordemos que, P P*a
P* x γ
i

i

Desviaciones positivas.
Desviaciones negativas.

i

i

ai > xi
ai < xi

ii

> 1 lni < 1 ln
i

i>

0
i< 0

1.1 Ecuación de Duhem-Margules
En toda disolución binaria se cumple la ecuación
de Gibbs-Duhem, que reordenada es:
x1

dμ1
dx 1

x2

dμ 2
dx 1

x2

dμ 2
dx 2

(T

cte)

1

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Sustituyendo cada potencial químico por su valor
y derivando,

d lnP2 Ecuación de Duhem-Margules
T=cte
x2
dx 2
d lnP1 d lnP2
Reordenando,d lnx 1 d lnx 2
d lnP1
x1
dx 1

Y considerando una mezcla binaria (dx1 = -dx2):

Como P=P1+P2

dP1
dx 2
dP
dx 2

dP1
dx 2

x 2 P1 dP2
x1 P2 dx 2
dP2
dx 2

1

x 2 P1 dP2
x1 P2 dx 2

Termodinámica. Tema 13

Considerando que P1 = y1 P y P2 = y2 P
dP
dx 2

1

x 2 (1 y 2 ) dP2
(1 - x 2 )y 2 dx 2

y 2 x 2 dP2
(1 - x 2 )y 2 dx 2

Por tanto, para una disoluciónen equilibrio con su
vapor, el vapor se halla enriquecido, en
comparación con el líquido, en aquel
componente que al ser añadido al sistema
produce un aumento de la presión total de
vapor. (Primera ley de Konovalov).

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Termodinámica. Tema 13

1.2 Mezclas binarias de líquidos separables
por destilación
a) Destilación simple (P = cte)

Diagrama de fases
del sistemacloroformo/dietiléter

Primer vapor

Termodinámica. Tema 13

b) Destilación súbita
Técnica caracterizada porque la vaporización se
realiza en un espacio cerrado, sin retirar el
vapor formado y a presión constante.

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Termodinámica. Tema 13

c) Destilación fraccionada

Termodinámica. Tema 13

1.3 Azeótropos (líquidos completamente
miscibles)
Las siguientes figuras muestran el diagrama P-xy T-x del sistema metanol/terc-amil metil
éter.

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Termodinámica. Tema 13

Punto azeotrópico. Se corresponde con el

máximo o mínimo, en el que la curva de
vaporización y condensación coinciden.
Segunda ley de Konovalov: “Los máximos o
mínimos de las curvas de presión total de
vapor o de la temperatura de ebullición
corresponden a composiciones idénticas de
las fases líquidas yvapor en equilibrio”.
Matemáticamente. dP
y 2 x 2 dP2

dx 2
como

dP2
dx 2

0

(1 - x 2 )y 2 dx 2
x2

0

y2

Termodinámica. Tema 13

La destilación fraccionada en mezclas
azeotrópicas no conduce a la separación de
los componentes puros.

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Termodinámica. Tema 13

Ejemplos.
Azeótropos positivos (P-x presenta un máximo o T-x un
mínimo) son característicos de mezclascuyos
componentes difieren apreciablemente en el tamaño
de la molécula, forma o polaridad.
Etanol/agua. Composición 95,57% en alcohol
T. ebullición 78,15 ºC
Presión atmosférica
Azeótropos negativos (P-x presenta un mínimo o T-x un
máximo) son característicos de mezclas en la que un
componente tiene carácter ácido y el otro básico
(anilina/ácido fórmico), mezclas con un componente
orgánicoclorado y el otro oxigenado (éster/acetona)
o en mezclas de agua y ácidos inorgánicos volátiles
(H2O/HCl).

Termodinámica. Tema 13

Resumiendo.
Sin azeótropo

B

Con azeótropo positivo

A

B

A

6

Termodinámica. Tema 13

Termodinámica. Tema 13

2. Equilibrio líquido-líquido
2.1 Líquidos parcialmente miscibles
Diagrama P-x de
1-butanol/agua

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Termodinámica. Tema13

2.1.1 Diagrama de mezclas con equilibrio líquidolíquido
Diagrama T-x del sistema hexano/nitrobenceno
(a), trietilamina/agua (b) y nicotina/agua (c)

a

b

c

Termodinámica. Tema 13

2.1.2 Diagrama líquido-vapor de mezclas
parcialmente miscibles
Sistema 1-butanol/agua.

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Sistema 1,2-óxido de
propileno/agua

Sistema
2-butanona/agua...