La Ecuacion De Van Der Waals
Páginas: 44 (10960 palabras)
Publicado: 18 de octubre de 2011
La Ecuación de van der Waals
131
8.3
La Ecuación de van der Waals
8.3.1 Derivación a partir del desarrollo virial La ecuación de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heurísticos en 1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinámica. Puede ser derivada directamente de la teoría del segundo coeficiente virial de la sección precedente. Para ello podemos emplear elmodelo definido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64 permite escribir B = 2¼
R Z0 0
2
R d R ¡ 2¼
2
1 Z R
0
(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 )R 2 d R :
(8.67)
Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que (¯ u 0 )2 ¿ 1 , lo cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperatura ambiente (¼ 0 :0 3 ev). Entonces, empleando la aproximación exp (¡ ¯ u ) ¼ 1 ¡ ¯ u , resulta µ ¶ 3 u0 2¼ 3 B2 = 1¡ R ; (8.68) 3 0 s ¡ 3 kT donde hemos supuesto que s > 3 para asegurar la convergencia de la integral. De aquí se obtiene a0 B 2 = b 0¡ ; (8.69) kT habiendo introducido las definiciones ¶ µ 2¼ 3 3 0 0 b = R0 ; a = b0 0 : u (8.70) 3 s¡ 3 Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeficiente virial, llegamos a µ ¶ p a0 0 = n + b ¡ n2; (8.71) kT kT y de esta resulta nkT p + a 0 2 = n k T (1 + b 0 ) ¼ ; (8.72) n n (1 ¡ b 0 ) n n en la cual hemos supuesto que b 0 ¿ 1 . Esta última condición significa µ ¶ 4¼ 3 2 R n ¿ 1; 3 0 (8.73)
es decir, que la fracción de moléculas presentes, en todo momento, en un volumen equivalente al de la esfera de la interacción de carozo duro, es insignificante. Dicho de otro modo: que el cubo de larazón entre la distancia de interacción dura y la distancia media entre moléculas, es un número muy pequeño. Se ha obtenido, entonces, ¶ µ ¡ ¢ 1 0 2 0 p+ an (8.74) ¡ b = kT : n
La Ecuación de van der Waals
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Para poner esta ecuación en la forma más corriente en los textos de termodinámica, introducimos el volumen molar v y el número de moles del gas º , de modo que v = V = º , yescribimos N ºN A N A n = = = ; (8.75) V V v donde N A es el número de Avogadro. Entonces podemos reescribir la Ec. 8.74 como ³ a ´ (8.76) p + 2 (v ¡ b) = R T ; v con las siguientes definiciones para los coeficientes R = kN
A
;
a = N A2 a 0 ;
b = N A b0 :
(8.77)
De modo que los coeficientes a ;b, quedan determinados por los parámetros del potencial de la interacción molecular, R 0 ;u 0 ;s.Cuando se elige el valor s = 6 , resulta a 0= u 0 b 0 o sea a = N A u 0 b. , La ecuación 8.76, fijados p y T , es un polinomio cúbico para v , de manera que hay tres raíces de v para cada valor de p . Cuando existe una raiz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van derWaals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación 8.76 no predice. Como es sabido, en los cursos de termodinámica, siguiendo un criterio debido a Maxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilación de la ecuación de Van der Waals en la región de coexistencia y emularla isoterma del cambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto crítico del cambio de fase (ver 3 y texto relacionado) como el lugar donde las tres raíces reales de v coinciden y la 8.76 se reduce a (v ¡ v c ) = 0 : Resulta Tc = 8a ; 2 7 bR pc = a ; 2 7 b2 v c = 3 b: (8.78)
Mediante el cambio de variables T b = T; Tc p = p; b pc v = v; b vc (8.79)
que es universal, es decir, válida paracualquier gas cuando T ;p ;v , se miden en unidades de los valores correspondientes al punto crítico. La ecuación 8.80 expresa la ley de los estados correspondientes.
la ecuación 8.76 toma la forma µ ¶ 3 b p + 2 (3 v ¡ 1 ) = 8 T b b v b
(8.80)
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8.3.2 La teoría del potencial efectivo de interacción Aunque la ecuación de van der Waals no predice...
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8.3
La Ecuación de van der Waals
8.3.1 Derivación a partir del desarrollo virial La ecuación de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heurísticos en 1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinámica. Puede ser derivada directamente de la teoría del segundo coeficiente virial de la sección precedente. Para ello podemos emplear elmodelo definido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64 permite escribir B = 2¼
R Z0 0
2
R d R ¡ 2¼
2
1 Z R
0
(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 )R 2 d R :
(8.67)
Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que (¯ u 0 )2 ¿ 1 , lo cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperatura ambiente (¼ 0 :0 3 ev). Entonces, empleando la aproximación exp (¡ ¯ u ) ¼ 1 ¡ ¯ u , resulta µ ¶ 3 u0 2¼ 3 B2 = 1¡ R ; (8.68) 3 0 s ¡ 3 kT donde hemos supuesto que s > 3 para asegurar la convergencia de la integral. De aquí se obtiene a0 B 2 = b 0¡ ; (8.69) kT habiendo introducido las definiciones ¶ µ 2¼ 3 3 0 0 b = R0 ; a = b0 0 : u (8.70) 3 s¡ 3 Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeficiente virial, llegamos a µ ¶ p a0 0 = n + b ¡ n2; (8.71) kT kT y de esta resulta nkT p + a 0 2 = n k T (1 + b 0 ) ¼ ; (8.72) n n (1 ¡ b 0 ) n n en la cual hemos supuesto que b 0 ¿ 1 . Esta última condición significa µ ¶ 4¼ 3 2 R n ¿ 1; 3 0 (8.73)
es decir, que la fracción de moléculas presentes, en todo momento, en un volumen equivalente al de la esfera de la interacción de carozo duro, es insignificante. Dicho de otro modo: que el cubo de larazón entre la distancia de interacción dura y la distancia media entre moléculas, es un número muy pequeño. Se ha obtenido, entonces, ¶ µ ¡ ¢ 1 0 2 0 p+ an (8.74) ¡ b = kT : n
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Para poner esta ecuación en la forma más corriente en los textos de termodinámica, introducimos el volumen molar v y el número de moles del gas º , de modo que v = V = º , yescribimos N ºN A N A n = = = ; (8.75) V V v donde N A es el número de Avogadro. Entonces podemos reescribir la Ec. 8.74 como ³ a ´ (8.76) p + 2 (v ¡ b) = R T ; v con las siguientes definiciones para los coeficientes R = kN
A
;
a = N A2 a 0 ;
b = N A b0 :
(8.77)
De modo que los coeficientes a ;b, quedan determinados por los parámetros del potencial de la interacción molecular, R 0 ;u 0 ;s.Cuando se elige el valor s = 6 , resulta a 0= u 0 b 0 o sea a = N A u 0 b. , La ecuación 8.76, fijados p y T , es un polinomio cúbico para v , de manera que hay tres raíces de v para cada valor de p . Cuando existe una raiz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van derWaals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación 8.76 no predice. Como es sabido, en los cursos de termodinámica, siguiendo un criterio debido a Maxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilación de la ecuación de Van der Waals en la región de coexistencia y emularla isoterma del cambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto crítico del cambio de fase (ver 3 y texto relacionado) como el lugar donde las tres raíces reales de v coinciden y la 8.76 se reduce a (v ¡ v c ) = 0 : Resulta Tc = 8a ; 2 7 bR pc = a ; 2 7 b2 v c = 3 b: (8.78)
Mediante el cambio de variables T b = T; Tc p = p; b pc v = v; b vc (8.79)
que es universal, es decir, válida paracualquier gas cuando T ;p ;v , se miden en unidades de los valores correspondientes al punto crítico. La ecuación 8.80 expresa la ley de los estados correspondientes.
la ecuación 8.76 toma la forma µ ¶ 3 b p + 2 (3 v ¡ 1 ) = 8 T b b v b
(8.80)
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8.3.2 La teoría del potencial efectivo de interacción Aunque la ecuación de van der Waals no predice...
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