La selectividad en analisis químico

La selectividad en análisis químico
Ricard Boqué
Grupo de Quimiometría y Cualimetría

Universidad Rovira i Virgili (Tarragona)

El concepto de selectividad en análisis químico ha sido objeto de una redefinición
reciente por parte de la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). La selectividad tiene una importancia particular como parámetro de
calidad de un método analítico y,por lo tanto, también debe validarse. En este
artículo, y partiendo de la definición oficial, se pretende dar al lector una serie de
pautas sobre cómo evaluar y solventar la falta de selectividad de un método
analítico.

1. Introducción
Los parámetros de calidad de un método analítico son de vital importancia para
asegurar la idoneidad de un método para solucionar un problema analítico. De
entreellos , la IUPAC, en sus últimas recomendaciones [IUPAC 2001] ha definido
la selectividad como “la extensión en la que un método puede utilizarse para
determinar analitos particulares en mezclas o matrices sin interferencias de otros
componentes con un comportamiento similar”. Por lo tanto, y para que sea una
herramienta útil para el químico analítico, los valores de selectividad deberían
indicarhasta que punto la concentración de un analito predicha por el método
puede estar afectada por otras interferencias presentes en la muestra.
Una interferencia es aquella sustancia que causa un error sistemático en la
determinación del analito de una magnitud relativa igual o superior a un valor
establecido. Las interferencias pueden distorsionar la señal del analito de interés,
evitando su posibleidentificación, o provocar un error sistemático, ya sea
constante o proporcional (es decir, dependiente de la concentración de analito en
la muestra ). La Figura 1 muestra el efecto del error sistemático provocado por una
interferencia en la predicción (errónea) de la concentración del analito.

1

r

r = b0 + b1 c

r

señal medida

rA,I
rA

interferencia

interferencia

analito

cA cA,I

c

cFigura 1. Efecto de una interferencia en la señal instrumental medida y en la posterior
cuantificación del analito de interés. rA,I y cA,I son la respuesta real medida para la muestra (analito
+ interferente) y la correspondiente concentración predicha por la recta de calibrado. rA y cA son la
respuesta y la concentración predicha que se obtendrían si la interferencia no estuviera presente.
Ladiferencia (cA,I – cA) es el error sistemático (o sesgo) en el resultado.

En presencia de una sustancia interferente, la respuesta instrumental (o señal)
medida para una muestra concreta mediante un determinado procedimiento
analítico puede expresarse como:
rA,I = r0 + r A + rI

(1)

donde rA,I es la respuesta instrumental obtenida, rA es la respuesta instrumental
debida al analitoexclusivamente, rI es la respuesta de la interferencia y r0 es una
contribución constante debida, por ejemplo, a la presencia de reactivos o
disolventes. r0 es la respuesta instrumental que se obtendría si en la muestra no
estuvieran presentes ni el analito ni la interferencia. La ecuación (1) se puede
expresar también de la siguiente forma:
rA,I = r0 + k A cA + kIcI

(2)

donde cA es la concentración delanalito, cI es la concentración de la sustancia
interferente y kA y k I son las sensibilidades parciales del analito y de la

2

interferencia, respectivamente; es decir, las respectivas pendientes de las
funciones de calibrado. Finalmente, la ecuación 2 puede rescribirse como:
rA,I = r0 + k A (c A + K A,IcI )

(3)

K A,I = kI k A es el coeficiente de selectividad del analito A con respecto a lasustancia interferente I. El inverso de este valor se denomina índice de
selectividad.
La situación más deseable es que rA,I en la ecuación (1) esté lo más cerca posible
de rA . Esto se consigue cuando la contribución de la interferencia a la respuesta
instrumental se aproxima a cero, bien porque la interferencia no está presente (o
su concentración es cercana a cero ) o cuando el coeficiente de...