LA TEORIA ELECTROQUIMICA DE LA CORROSION

LA TEORIA ELECTROQUIMICA DE LA CORROSION
La inmensa mayoría de los procesos de corrosión son de naturaleza
Electroquímica, involucrando por tanto una transferencia de cargas eléctricas
Entre zonas anódicas y catódicas [1]. Esto abre enormes posibilidades de estudio
Y control de los procesos de corrosión a través de la medición de variables
Eléctricas.
Las bases teóricas de los ensayoselectroquímicos en los estudios de corrosión
Se encuentran en la Teoría del Potencial Mixto. En esencia, esta teoría
Postula que las reacciones de oxidación y reducción en la corrosión electroquímica
Se producen a igual velocidad sobre la superficie metálica.
Las reacciones de oxidación, o anódicas -puesto que se producen en las
Zonas anódicas del metal-, pueden ser representadas por la ecuacióngeneral
Siguiente:
M- M+n + ne
Este es el verdadero proceso de corrosión, que remueve el átomo metálico de
La superficie convirtiéndolo en un ión. La teoría del potencial mixto propone
Que todos los electrones generados por las reacciones anódicas son consumidos
Por las correspondientes reacciones de reducción, o catódicas.
Las reacciones catódicas más comunes en soluciones acuosas son lassiguientes:
l. Reducción de protones ( deprotonación, soluciones ácidas):
E o ENH = O.OOOV
2. Reducción de oxígeno (sol. ác.):
24
3. Reducción de oxígeno (sol. neutra o bás.):
e ENH = 0.401 V
4. Reducción de iones metálicos:
E0
ENH variable
S. Deposición de iones metálicos:
M+n + ne- M E0
ENH variable
En los procesos de corrosión pueden ocurrir simultáneamente más de
Una reacciónanódica y catódica.
Para simplificar, consideremos un proceso que se desarrolle con una
Única reacción de oxidación y una única reacción de reducción. Por ejemplo:
Fe~ Fe+2 + 2e
0 2 + 2H2 0 + 4e =:::::; 40H-
(Potenciales de reducción)
E\:NH = -440 mV (1)
E0
ENH = 401 mV (2)
Con sus respectivos potenciales de reducción estándar, medidos con respecto
Al electrodo normal de hidrógeno, Pt/H2 (1atm), H+ (1M), ENH.
En las reacciones (1) y (2) se ha supuesto un equilibrio entre ambos sentidos,
Por ejemplo, en (1), tanto el proceso de oxidación (-.)o) como el de reducción
( <---) se realizan a la misma velocidad de reacción, proporcionales a
Una cierta densidad de corriente de intercambio (i0), de tal manera que:
Donde n es el número de electrones intercambiados, y F equivale a96,500 C;
Esta relación representa un equilibrio dinámico, sin que exista una transformación
Neta. De esta manera, cada equilibrio está definido por su potencial
Estándar y la corriente de intercambio que le corresponda.
El concepto de corriente de intercambio (i0) es muy importante, por lo
Que se tratará con mayor detalle. En el equilibrio dinámico descrito en (1), se
Tiene lo siguiente:
25Fe
Puesto que se trata de un equilibrio, y no hay transformación neta de
Especies, y por tanto, tampoco hay transferencia neta de carga (principio de
Electro neutralidad), debe cumplirse que:
(Densidad de corriente de intercambio)
Dado que ambos procesos se verifican con la misma rapidez. Por convención,
seasumequeia>O e ic<O.
Para que ocurra una reacción neta, es necesario romper elequilibrio forzándolo
en una dirección, ya sea hacia la derecha (oxidación) o hacia la izquierda
(Reducción). En un proceso electroquímico cualquiera, esto sucede
debido a la influencia de otra reacción electródica. Volviendo a nuestro ejemplo:
i' a (potenciales de reducción)
Fe --- Fe•2 + 2e E0 = -440 m V (la) i' e .,
I a
02 + 2H20 + 4e -- - 40H- Eo = 401 mV (2a) i'' e
La reacción (la) severá influenciada por la reacción (2a), de tal manera
que el equilibrio se des¡ laza en el sentido anódico (-+ ), apartándola de supotencial
de equilibrio, E ENH = -440 m V, (fenómeno conocido como polarización).
Lo mismo sucederá con (2a), debido a la influencia de ( 1 a), el equilibrio
se desplazará en el sentido catódico ( +-), variando también su potencial
de equilibrio.
Resumiendo,...