materia c2 termo

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Fundamentos Termodinámicos

2.1. Reacción Química

En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma :

aA + bB ⇔ cC + dD
En (1),

(1)

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos

El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse
conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formaciónde los reactantes y productos :

Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

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En este caso :
(2)
En (2),

∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1)
(cal/mol o joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
: Energías libres estándar de formación (o
potenciales químicos ) de los compuestos
que participan en la reacción.
En lastablas, se escriben también G° o F°.

Se usa la convención de LATIMER.

a 298 K ( 25°C )

Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta
reacción, puede ser expresada como :

(3)
En (3),

∆G° : Energía libre estándar de la reacción
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

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Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0.
Por lo tanto :

(4)
A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :

(5)

La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la
temperatura T :

(6)

En (6),

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En
soluciones diluidas, las actividades de las especiesdisueltas se
aproximan por su concentración molar (mol/litro).
La actividad de
un solido o líquido puro es 1.

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Ejemplo
Se considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)

2.2. Reacción Electroquímica
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que
participan además electrones, se escribe en el sentido de lareducción (captación
de electrones) :
(7)
En (7),

Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Número de electrones que participan en la reacción

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La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :

(8)
Ecuación de NERNST
En (8),

E : Potencial de la reacción electroquímica (V)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Númerode electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :

Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación
en términos de logaritmodecimal y a 25°C, se llega a :
(9)

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (
sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

(10)

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o

En(10), νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción
µi : Energias libres de formaciónn : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )
E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).

Ejemplo
Se considera la semi reacción :
Cu2+ + 2 e- <=> Cu

Resultados para diferentes concentraciones decobre :

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2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introducción
La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos
es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo...