Potenciometria

Práctica DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE DISOCIACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO MEDIANTE UNA VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA
OBJETIVO: Determinar la constante de disociación del ácido acético a partir de la valoración potenciométrica de dicho ácido con hidróxido sódico. FUNDAMENTO TEÓRICO Constante de disociación de un ácido débil: Un ácido débil, del tipo del ácido acético, en disolución se encuentraparcialmente disociado en la forma: AH ⇔ A-+ H+ La constante termodinámica de equilibrio de este ácido vendrá expresada como:

a a K= H A a AH
+

−

La actividad de una especie química equivale al producto de su concentración por un coeficiente de actividad, ai = γi Ci , por tanto la expresión de K, en función de las concentraciones, queda de la forma siguiente: [H+ ] [A-] [AH]

K =

γ H+ γA= Kc γ AH

γ H+ γ Aγ AH

Si suponemos comportamiento ideal, los coeficientes de actividad γ pueden considerarse igual a la unidad, quedando la expresión anterior:
K = Kc =

[H ][A ]
+ -

[ AH ]
-

Tomando logaritmos en esta expresión y reordenando términos:

[A ] log [H ] = logK - log [AH]
+

(Ec.I)

Cambiando de signo y teniendo en cuenta que: pH = - log (H+) y qué pK = - logK la expresión anterior se reduce a la forma: pH = pK + lg [A ]
−

[ AH ]

Ecuación de Henderson Hasselbalch

(ec.II)

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Al realizar una valoración potenciométrica del ácido acético con NaOH, el pH de la disolución se va modificando en función del volumen de base añadido, al ir variando la concentración de H+. Las concentraciónes de HAc y Ac- también se modifican en función de lareacción que tiene lugar entre ambos reactivos HAc + NaOH  → Ac − + H 3 O+ La ecuación II, es la ecuación de una recta, por tanto el valor de pK se puede determinar representando gráficamente: pH vs
− log Ac

[HAc ]

[ ]

La representación gráfica de los datos experimentales se aproxima a una recta de cuya ordenada en el origen se puede obtener el valor de pK y por tanto la K (Fig III). Portanto midiendo el pH a lo largo de todo el proceso, y calculando las concentraciones de acético (HAc)y acetato (Ac-) a lo largo de la valoración, se tienen los datos suficientes para realizar la gráfica correspondiente. Se determina el valor de la ordenada en el origen y así se obtiene el valor de pK. La concentración inicial de HAc se conocerá, una vez establecida la curva de v aloración, a partirdel punto de equivalencia Es factible obtener un valor aproximado del pK, de forma más inmediata: En la ec.II, si las concentraciones de HAc y Ac- se igualaran en un determinado momento de la valoración, se cumpliría que: cuando la Ac − = [HAc ]

[ ]

el

pH = pK

Esta condición se cumple en el punto de semiequivalencia, que corresponde al momento en que se ha valorado el 50 % del ácidoacético, en ese punto, el valor que tiene el pH es aproximadamente igual al pK (el valor del pH es el de la ordenada en ese punto en la curva de valoración). La valoración potenciométrica de un ácido se realiza mediante adiciones sucesivas de un volumen conocido de una disolución alcalina (NaOH de concentración conocida), midiendo el pH de la mezcla resultante después de cada adición. En lapráctica, una vez realizada la valoración, se representan gráficamente los valores de pH en función del volumen añadido de la disolución valorante (NaOH). Se obtiene una curva sigmoidal, con un salto brusco de pH en l s proximidades del punto de equivalencia (Fig I). Este salto es más notorio cuando a el ácido que se valora es un ácido fuerte y puede aparecer a distintos valores de pH según la fuerza delácido. Si el ácido es diprótido se obtiene un doble salto y múltiple si es poliprótido. Cuando se valora una mezcla de ácidos se obtiene una curva distinta para cada especie ácida existente, a veces difícil de apreciar, ya que dichas curvas pueden llegar a superponerse.
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Las volumetrías potenciométricas se pueden realizar utilizando un aparato automático. Este aparato dispone de una...