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Derivación de la ecuación de Arrhenius para probar dependencia de la constante de equilibrio de una reacción química sobre la temperatura
La ecuación de Arrhenius es una expresión matemática que modela el comportamiento de la rapidez de una reacción química dependiente de la temperatura , fue propuesta en 1889 por el científico sueco Svante Arrhenius, quien retomó parte del trabajo del químicoalemán Jacobus Van’t Hoff partiendo de la ecuación de Van Hoff donde se expresaba la constante de equilibrio como una variable dependiente de la temperatura, a partir de ello, Arrhenius infirió que se puede relacionar también la velocidad de ambos sentidos de una reacción químico que componen un equilibrio, y construyó en base a ello una justificación física y una interpretación a esa fórmula.Para la mayoría de estas reacciones químicas, de síntesis y a temperatura ambiente se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius, que se define como
k=k0 e-EaRT (1)Donde k0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango detemperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.
El trabajo de este reporte consistirá en suponer y tratar de deducir la ecuación de Arrhenius basándose en relaciones físico-químicas como la de la energía libre de Gibbs.
Se cree que es importante analizar esta ecuación por la antes mencionada importanciay versatilidad que tiene y proponer a partir de lo que se ha deducido puede abrir nuevos campos de investigación que lleven a modelos más versátiles y más precisos para evaluar comportamientos en las reacciones químicas y así mejorar y optimizar los procesos que dependan de ello.
De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constantede velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.
La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de Van’t Hoff enuncia que parauna reacción de síntesis (con la forma):
A+B ⇄C (2)Para la ecuación (2) se tienen dos constantes de equilibrio, una constante k1 para la dirección hacia la formación de productos y una k2 para la dirección hacia la formación de reactivos, Van’t Hoff desarrolló su ecuación a partir de una derivación de la ecuación de energía libre de Gibbs que se muestra a continuación:
ΔG°=-RTlnK (3)Sise deriva (3) con respecto a la temperatura ( T ) del sistema se obtiene:
dlnKdT=ΔG°RT2-1RT.d(ΔG°)dT
(4)Si se utiliza la relación ΔG°= iγiG°m,i y se sustituye en (4):
ddTΔG°=ddTiγiG°m,i=iγidG°m,idT
(5)Luego, partiendo de ΔGm=-SmdT+VmdP , si supone que se tiene una sustancia pura, entonces (∂Gm/∂T)=-Sm .Por lo tanto:
dG°m,idT=-S°m,i(6)Y a partir de ello, se deduce que dG° dependeúnicamente de la temperatura T, por lo que la derivada parcial se convierte en una ordinaria, y si se sustituye (6) en (5) se llega a la siguiente expresión:
dΔG°dT= -iviS°m,i= -ΔS°
(7)Donde la variable ΔS° representa la variación de entropía de la reacción en condiciones estándar, se tiene la ecuación ΔS° T=iviS°m,Ti, si se sustituye en (7) se obtiene:
dlnKdT=ΔG°RT2+ΔS°RT=ΔG°+TΔS°RT2(8)Teniendo en cuenta que ΔG°=ΔH°-TΔS°, llegamos finalmente a la relación de Van’t Hoff entre la constante de equilibrio de una reacción y la temperatura
dlnKdT=ΔH°RT2
(9)Y se puede calcular su diferencia con la siguiente expresión
d(lnK1)dT- d(lnK2)dT=HRT2 (10)El hecho de que la ecuación se pueda sustituir como la diferencia de las derivadas sugiere que cada una depende de la entalpía...