Reordenamiento de los carbocationes


REORDENAMIENTOS DE LOS CARBOCATIONES
Cuando los alcoholes se transforman en carbocationes, los propios carbocationes están sujetos a reordenamientos. Los dos reordenamientos, conocidos como lostransposición de hidruro y transposición de alquilo, pueden ocurrir con la mayoría de tipos de carbocationes. Las moléculas reorganizadas entonces pueden sufrir otras reacciones SN1 o E1 El resultadoes probable que sea una mezcla compleja, a menos que podamos establecer una fuerza impulsora termodinámica hacia un producto específico.
TRANSPOSICIÓN DE HIDRURO DAN NUEVOS PRODUCTOS SN1
Eltratamiento de 2-propanol con bromuro de hidrógeno concentrado da 2-bromopropano, como esperado. Sin embargo, la exposición del alcohol secundario más altamente sustituido 3-metil-2-butanol a las mismascondiciones de reacción produce un resultado sorprendente. El esperado producto SN1, 2-bromo-3-metilbutano, es sólo un componente menor de la mezcla de reacción; el producto principal es2-bromo-2-metilbutano.

Mecanismo de esta transformación: Los carbocationes pueden sufrir reordenamiento por tranposiciones de hidruro, en el que el hidrógeno (amarillo) se mueve con dos electrones de su posiciónoriginal al átomo de carbono vecino. Inicialmente, la protonación del alcohol seguido de pérdida de agua da el Carbocatión secundario esperado. Un cambio del hidrógeno terciario al átomo vecinodeficiente en electrones entonces genera un catión terciario, que es más estable. Esta especie está finalmente atrapada por iones bromuro para dar el producto SN1 cambiado.


Una simple regla para recordarla hora de ejecutar los cambios de hidruro de carbocationes es que el hidrógeno y la carga positiva intercambian lugares formalmente entre los dos átomos de carbono vecinos que participan en lareacción. Transiciones de hidruro de carbocationes son generalmente muy rápidas - más rápidas que las reacciones SN1 o E1. En parte, esto se debe a la rapidez de hiperconjugación, lo que debilita el...