Saggio di marsh

La tossicologia forense si sviluppò come disciplina scientifica negli anni 1800, grazie a Mathieu Orfila che nel 1814 pubblicò il primo approccio sistematico sulla natura chimica e fisiologica dei veleni (Trait'e des Poisons). Egli stesso ebbe un ruolo di esperto in molti processi per omicidio e divenne noto per aver applicato il test di Marsh nel processo a carico dell'avvelenatrice MarieLafarge.[ ]
Il saggio di Marsh o test di Marsh, introdotto dal chimico britannico James Marsh, fornisce un semplice metodo per determinare tracce di arsenico così piccole che potrebbero sfuggire ad analisi comuni.
Procedimento


Apparecchio di Marsh
A: Palloncino
B: Tubo contenente Cloruro di Calcio
C: Tubo infusibile
Questo test, sviluppato da James Marsh nel 1836, è eseguito per mezzo di unapposito strumento, il cosiddetto "apparecchio di Marsh", costituito (vedi figura) da A) un palloncino comunicante con B) un tubo che contiene cloruro di calcio, seguito da C) un altro tubo infusibile con varie strozzature ed estremità libera a punta. Il campione da esaminare viene introdotto nel palloncino A contenente zinco granulare e acido solforico diluito, sostanze che, qualora nel campionefosse presente dell'arsenico, portano alla formazione di AsH3 (arsina), un gas.
L'arsina gassosa che eventualmente si è formata, viene raccolta nelle strutture tubolari facenti parte dello strumento d'analisi. Dapprima questo gas, insieme con l'idrogeno, passa nel tubo B contenente cloruro di calcio, affinché si secchi, da dove passa nel tubo infusibile C. Se il tubo viene riscaldato con unafiamma tra una strozzatura e l'altra, alla temperatura 250-300 °C l'arsina gassosa (AsH3) si decompone in arsenico (As) e idrogeno (H) secondo la reazione:
2 AsH3 → 2 As + 3 H2
L'arsenico si deposita nella parte fredda del tubo, sotto forma di macchia di colore nero splendente, permettendo così di confermare un eventuale caso di avvelenamento. Minuscole quantità lasciano tracce considerevoli e ciòpermette di rilevare la presenza di quantità minori di 0,1 mg di arsenico o di antimonio. Anche i composti di antimonio, infatti, danno una macchia di colore nero simile a quella dell'arsenico. Le due macchie, però si distinguono in quanto quella dell'arsenico, al contrario di quella dell'antimonio, è solubile nell'ipoclorito di sodio.
Sebbene il test di Marsh sia stato largamente utilizzatoverso la fine del XIX secolo e l'inizio del XX, oggigiorno analisi più sofisticate basate sull'attivazione neutronica lo hanno sostituito nelle analisi forensi.

VELENO ED AVVELENAMENTO
Il termine veleno indica che la sostanza tossica agisce a piccole dosi, diversamente da altre sostanze che divengono tossiche solo se somministrate ad alte dosi e per modalità idonee.
Anticamente il veleno venivadistinto in venenum bonum e malum, nel senso di distinguere fra una sostanza tossica solo ad appropriate dosi, e sostanza generalmente letifera: la distinzione non aveva un carattere prevalentemente quantitativo, mentre l’aspetto qualitativo veniva ad essere rappresentato dai criteri di idoneità e successivamente dai criteri del giudizio integrato medico legale, a posteriori.
Quindi è più correttoparlare di avvelenamento che di veleno, con riferimento a fattori condizionanti piuttosto univocamente determinati dal punto di vista della struttura chimica.
Le ptomaine, o alcaloidi cadaverici, sono composti organici azotati semplici prodotti dalla putrefazione batterica delle proteine sia di origine animale che vegetale. Le più conosciute sono:
Cadaverina: La cadaverina, una diammina fetida,è un prodotto di degradazione delle proteine. In particolare, è il prodotto di decarbossilazione dell’aminoacido lisina.
Si sviluppa nei processi di putrefazione dei tessuti animali, insieme alla putresceina e ad altre poliammine. La cadaverina presenta una certa tossicità, ha formula bruta NH2(CH2)5NH2 ed è molto simile alla putresceina dalla quale si differenzia per la catena alchilica...