Vibraciones Moleculares

Vibraciones moleculares
Modos (coordenadas) normales
Análisis clásico:
Desplazamiento de M núcleos respecto a la posición de equilibrio:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . , M}
Velocidades:{(x′i, y′i, z′i)|i = 1, 2, . . . , M}
Energía cinética:
T=12 i=1Mmix'2i+ y'2i + z'2i
Coordenadas de desplazamiento ponderadas:

Por lo tanto:

Además:
Energía cinética:

Energía potencial:La expansión en series de Taylor alrededor de:

Es

Donde:

Por lo tanto:

Sea B la matriz Hessiana con elementos

Por lo tanto:

Sea B la matriz Hessiana con elementos

En laaproximación armónica:

Segunda ley de Newton:

En términos del conjunto {qk}

Coordenadas normales
Existe un conjunto

Tal que B es diagonal (pues Bij = Bji) donde:

Transformar lasecuaciones de movimiento:

Las ecuaciones de movimiento:

De donde:

Grados de libertad
Molécula lineal: ℓ = 3M − 5
Molécula no lineal: ℓ = 3M – 6
Expresar V en términos de {Qk}:

Tres masasiguales acopladas por resortes iguales en las siguientes configuraciones

Sistema 1
Caso particular: movimiento restringido a una dimensión
Coordenadas cartesianas:
{x1, x2, x3}

Coordenadasnormales:

Eigenvalores de B:

Nótese que λ1 y Q1 corresponden al movimiento traslacional del sistema.

Tratamiento cuántico vibraciones moleculares
La ecuación de Schrödinger vibracionalen coordenadas normales (aprox. armónica) lleva a:

Donde, para cada modo normal:

Además, energía de punto cero:

Reglas de selección vibracionales:
Para los modos normales:

Sea µ¯ elmomento dipolar permanente de la molécula:

Molécula de agua
Número de modos normales: (3)(3) − 6 = 3

Molécula de CO2
Número de modos normales: (3)(3) − 5 = 4

Vibraciones de grupos
Algunostipos de enlaces y grupos funcionales vibran con frecuencias de grupo características, esto ocurre cuando sólo las vibraciones de unos cuántos átomos son significativas.
Ejemplo: Molécula...