Voltamperometría

VOLTAMPEROMETRÍA
Forma del voltamperograma
 Voltametría hidrodinámica
 Corrientes voltamperométricas
 Aplicaciones: detectores para HPLC y sensores
 Valoraciones amperométricas
 Voltamperometría cíclica


Voltamperometría: introducción


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

Medida de la intensidad de corriente en
función del potencial aplicado
Se trabaja con microelectrodos (aumenta lapolarización)
Modalidad inicial: polarografía (J. Heyrovsky,
1920)
Aplicaciones
en
química
inorgánica,
bioquímica y medio ambiente
Uso como método de detección en HPLC

Señales de excitación en
voltamperometría

Instrumentación en
voltamperometría

Celda con tres electrodos:
Electrodo de trabajo (microelectrodo)

Electrodo de referencia (calomel), cuyo potencial permanece cte.durante la
experiencia
Electrodo auxiliar (alambre de Pt o charco de Hg), para conducir la electricidad
desde la fuente al microelectrodo

Microelectrodos

a) Pequeño disco conductor de Pt, Au, C, Sn, In2O3, metal
recubierto de Hg
b) Electrodo de gota colgante de Hg

Intervalo de potenciales de uso para
distintos electrodos

depende de:
 Material del electrodo
 Composiciónsolución

Límite positivo: oxidación del H2O (Eº= +1,229 V)
Límite negativo: reducción del H2O (Eº= 0,000 V)
Notable sobrepotencial de hidrógeno en el Hg

de

la

Microelectrodos de Hg

Electrodo
gotero de Hg
usado en
polarografía

Electrodo de
Hg comercial

Voltamperograma
 Microelectrodo conectado al
polo negativo del generador
 Potenciales aplicados
signo negativo

de Intensidades de corriente
catódicas positivas

 Composición de la solución:
10-4 M en A, 0 M en P y 0.1 M
en KCl (electrolito soporte)

A  ne   P

E   -0.26 V

Onda voltamperométrica:
características
 Forma sigmoidea

 Corriente límite (iL), se alcanza cuando la velocidad con
la cual el reactivo llega a la superficie del electrodo está
limitada por el transporte de masa Es directamente proporcional a la concentración del
reactivo: i L  kC A

 Potencial de semionda (E1/2): potencial al cual la corriente es
igual a la mitad de la iL
 A veces son útiles para la identificación de compuestos en
solución

Formas de obtener corrientes límite
reproducibles
Que la solución o
el elctrodo se
encuentren en
movimiento
continuo

VOLTAMPEROMETRÍAHIDRODINÁMICA

Que la superficie
del electrodo se
renueve
constantemente
(EGM)

POLAROGRAFÍA

Voltamperometría hidrodinámica
Modos de llevarla a cabo:

 Agitación vigorosa de la
solución en contacto con un
microelectrodo fijo
 Hacer girar el electrodo a
velocidad
elevada
y
constante
(electrodos
giratorios)

 Hacer fuir la solución a
través de un tubo en el que
se
encuentra
elmicroelectrodo (HPLC)

Mecanismos de transporte de materia
en voltamperometría







Favorecer la difusión y la convección
Minimizar la migración
Se agrega un electrolito soporte, cuya
concentración excede en 50 ó 100 veces la
del analito
La fracción de corriente total transportada
por el analito se aproxima a cero
La velocidad de migración del analito hacia
el electrodode carga opuesta, es
prácticamente independiente del potencial
aplicado

Perfil de concentración en la superficie
del microelectrodo durante la
electrólisis

A  ne   P

E   -0.26 V

 El microelectrodo es de metal recubierto con Hg

 La solución de A contiene exceso de electrolito soporte
 Las concentraciones iniciales son: CA = CA y CP = 0
 La reducción es rápida yreversible  en la capa
inmediatamente cercana al electrodo se puede aplicar la
ecuación de Nernst:

C
0.059
E apl  E  log P - E ref
A
n
C
A

Perfiles para electrodos planos en
soluciones no agitadas

Se aplica un potencial de onda
cuadrada durante t seg
Eapl es tal que C°P/C°A ≥ 1000
C°A se reduce inmediatamente a
cero

Valor inicial de corriente máximo

A llega al...