VOLTAMPEROMETRIA

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1. Fundamentos

Se llaman métodos voltamétricos o voltamperométricos a las técnicas
electroanalíticas que se basan en la medida de la corriente en una
celda electroquímica en función del potencial aplicado a un electrodo
pequeño.
La polarografía es la voltametría con el electrodo de gotas de mercurio
(EGM)
El campo de la voltametría se desarrolló a partir de la polarografía,
que descubrió elquímico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a
comienzos de la década de 1920, por lo que recibió el premio Nobel.

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1. Fundamentos

En los métodos voltamétricos
Polarización por concentración del electrodo de trabajo o indicador
AnalitoOx + e- ↔ AnalitoRed

La velocidad de oxidación o reducción limitada por la velocidad de
transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo.
¿Cómo?Área electrodos de indicadores
Consecuencia

mm2, µm2

Consumo mínimo del analito
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2. Señales de excitación voltaje frente a tiempo

En voltametría, el voltaje del electrodo de trabajo se varía de manera
sistemática mientras se mide la respuesta de la corriente.
Se pueden aplicar al electrodo varias funciones distintas de voltaje-tiempo
llamadas señales de excitación.
La más sencilla es un barridolineal, en el que el potencial del electrodo de
trabajo se varía linealmente con el tiempo.
Las voltametrías se clasifican según el tipo de función voltaje – tiempo
aplicado.

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2. Señales de excitación voltaje frente a tiempo

Señales de excitación voltaje - tiempo mas usados en voltametría

Fig 1

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3. Celda para voltamperometría

La celda consta de 3 electrodos:
(1) Electrodo indicador o detrabajo, de
dimensiones pequeñas para intensificar
su tendencia a la polarización.

(2) Electrodo de referencia, que tiene un
potencial que permanece
durante el experimento.

constante

(3) Electrodo auxiliar o contraelectrodo
que suele un alambre de platino.

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3. Celda para voltamperometría

Electrodos para voltamperometría
Electrodo de
platino
Electrodo de
oro

Electrodo de
carbonoElectrodo de
referencia Ag/AgCl

Electrodo auxiliar de
platino
Electrodos
de trabajo
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3. Celda para voltamperometría

El potencial E se aplica entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia y se varía linealmente con el
tiempo.

La corriente de la celda i pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La fuente de la señal es una fuente de
alimentación de corriente continuavariable.

El voltamograma se obtiene al registrar
la intensidad de la corriente resultante
(i) en función del potencial (E) entre los
electrodos de trabajo y de referencia
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4. Electrodos indicadores o de trabajo
Fig 1

Los electrodos de trabajo tienen formas
diversas. Por lo general, se trata de pequeños
discos planos de un conductor, que se
introducen a presión en una varilla de material
inerte,como el Teflón, que lleva incorporado
un contacto de alambre.

El conductor puede ser un material inerte,
como el platino u oro; grafito o carbono
vitrificado.

Pt

Au

C

En polarografía se utiliza el electrodo de gotas
de mercurio

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4. Electrodos indicadores o de trabajo

Limitaciones de uso de los electrodos en medio acuoso

El intervalo de potenciales aplicable a estos electrodos endisoluciones acuosas es variable y depende:
 del material del electrodo,
 de la composición de la disolución en la que se sumerge.
El límite de potenciales positivos es el de la oxidación del agua para
dar oxígeno molecular.
El límite negativo es el de la reducción del agua, para dar hidrógeno.
Los electrodos de mercurio toleran potenciales negativos
relativamente grandes, debido al alto sobrevoltaje delhidrógeno en
este metal.

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4. Electrodos indicadores o de trabajo

Limitaciones de uso de los electrodos en medio acuoso

Reducción del hidrógeno
2 H+ + 2 e- ↔ H2
OXIDACIÓN

+3 V

REDUCCIÓN

0V

-3 V

Oxidación del agua
2 H2O ↔ 4 H+ + O2 + 4 e-

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5. Voltamperogramas

El voltamperograma es la representación de la intensidad de corriente
obtenida en función del potencial aplicado al...