10 Teorico 10 Potencial quimico Dra

FISICOQUIMICA 2014
Clase Teórica 10
3 de Setiembre

Equilibrio

Equilibrio químico, potencial químico y
mezclas simples
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
Capítulo 7: Equilibrio químico
Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones:
7.3 Cómo responde el equilibrio a las variaciones de presión
7.4 Respuesta delequilibrio a las variaciones de temperatura
Capítulo 5: Mezclas simples
Descripción termodinámica de las mezclas:
5.1 Magnitudes molares parciales
5.2 Termodinámica de mezclas

¿Cómo responde el equilibrio a las
variaciones de presión? (1)
Kp es independiente de la presión
dKp
dp

¿Cómo responde el equilibrio a las
variaciones de presión? (3)
Caso especial del Principio de Le Chatelier
Un sistema enequilibrio, sujeto a una alteración, responde de
manera tal que tiende a minimizar el efecto de la alteración.

2 B (monómero)

↓V, ↑ pA y pB
Pero el componente B sería mayor por
el cuadrado, por lo tanto para
compensar se desplaza a la
dimerización, disminuyendo el número
de moléculas

n

DrG0 = − RT ln K

K =  ajj
equilibrio

K es la constante de equilibrio termodinámica (KT) cuando expresa larelación entre las actividades de productos y reactivos.
Dado que las actividades no tiene unidad, la KT no tiene unidades

Como aproximaciones, para una reacción A
las KT se pueden expresar como:
Kp = PB/Po
PA/Po

B

K = [B]/Co
[A]/Co

¿Cómo responde el equilibrio a las
variaciones de presión? (2)
A (dímero)

2 B (monómero)

Kp = p2B/pº2 = p2B
pA/pº
pA pº

= 0
T

Esto no significa necesariamenteque la composición
en el equilibrio permanece constante

A (dímero)

Constante de equilibrio K

Kp = p2B
pA pº

Cuando se comprime una reacción
en equilibrio, las presiones
parciales se modifican pero la
relación se conserva.

¿Cómo responde el equilibrio a las
variaciones de presión? (4)
Para ver el efecto de la P sobre el equilibrio de reacciones
gaseosas conviene expresar las presiones parcialescomo
Pi = xi PT (donde PT es presión total)

Ejemplo: Para
Si Pº = 1 atm

N2(g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Kp = p2NH3/ pN2 p3H2
Kp = (xNH3. pT)2 / (xN2. pT) (xH2. pT)3
Kp = (x2NH3 / xN2 x3H2 )(1/pT2)

Kp = Kx / pT2
Kx: K de equilibrio en términos de fracción molar
Solamente cambia la posición de equilibrio cuando Dn ≠ 0
(n = número de moles gaseosos)

1

Variación de Kp con la Temperatura
DrGº = -RTln Kp

Principio de Le Chatelier para Temperatura
Al aumentar la T de un sistema en equilibrio, éste se
desplaza en la dirección de la reacción endotérmica, de
manera que la energía sea absorbida como calor.

DrGº/T = -R ln Kp
(d (DrGº/T)/dT)P = -DrHº/T2 Ec. de Gibbs-Helmholtz
(d lnKp/dT)p = DrHº/RT2

(d lnKp/dT)p = DrHº/RT2

Ec. de van’t Hoff

(d lnKp/d(1/T))p = -DrHº/RT
Integrando considerandoque DHº independiente de T (válido en un rango de T)

lnKp = - DrHº/RT + constante

Reacción endotérmica (DrHº > 0)

dlnK/dT > 0

Aumento de T
favorece productos

Reacción exotérmica (DrHº < 0)

dlnK/dT < 0

Aumento de T
favorece reactivos

Para determinar Kp a una T distinta (y considerando DHº independiente de T)

lnKpT2 = lnKpT1 - DrHº/R (1/T2 – 1/T1)

Variación del equilibrio con latemperatura:
fundamento termodinámico
DrGº = DrHº - T DrSº
Dividiendo por (T)

DrGº/T = DrHº/T - DrSº

Al aumentar T (T2 > T1), el término DrHº/T se hace más pequeño en módulo.

Reacción
endotérmica

Reacción
exotérmica

Como el signo de DrHº es positivo, la contribución de DrHº/T
resulta en que la reacción tendrá un DrG más negativo.

Cantidades Molares Parciales
¿Cómo dependen las funciones termodinámicasextensivas
(V, U, S, G, H) de la composición de la solución?

1000 ml de H2O+1 mol de agua
DV es 18 cm3 =
Volumen molar de H2O

1000 ml de EtOH+1 mol de agua
DV es 14 cm3 =
Volumen molar PARCIAL de H2O en EtOH

Se desplaza hacia los productos al aumentar T
Como el signo de DrHº es negativo, la contribución de DrHº/T
resulta en que la reacción tendrá un DrG menos negativo.

Se desplaza hacia los...