2da parte alquinos
Páginas: 5 (1011 palabras)
Publicado: 25 de septiembre de 2015
Reacciones de alquilación de acetileno y acetilenos terminales
Alquilación del acetileno
Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa=25 que podemos arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniaco líquido). El anión formado es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos primarios, epoxidos, aldehídos o cetonas generando enlaces carbono-carbono que permiten obtener alquinos deun mayor tamaño.
Los haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo de reacciones ya que conducen a mecanismos E2 a causa del carácter fuertemente básico del nucleófilo.
Alquilación de acetilenos terminales
Los alquinos terminales dan sales insolubles con metales pesados como Ag (I) o Cu (I); Estas sales una vez que se secan son explosivas por lo que es necesariomantenerlas húmedas.
Este proceso sirve para purificar alquinos terminales ya que el alquino se regenera fácilmente por tratamiento con un ácido mineral.
Los aniones del acetileno y de los alquinos terminales son nucleófilos por lo que reaccionan con los haluros de metilo y de alquilo primarios para formar nuevos enlaces C-C por sustitución nucleófila. Algunas aplicaciones de esta reacción lasestudiaremos cuando veamos la reactividad de los alquinos.
Reacciones síntesis de alquino por reacciones de eliminación
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un mecanismo E2.
Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenació-deshidrohalogenación constituye un muy buen método par transformar un alqueno en un alquino. Sibien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes.
Ejemplo: Es uno de los procesos más comunes en química organometálica. La reacción consiste únicamente en la transferencia de un hidruro desde la posición β de un ligando al centro metálico. Aunque más común en ligandos alquilos, también puede ocurrir en ligandos alcóxido unidos a metales de transición late: El mecanismo transcurre a través de un estado de transición de 4 centros, donde el hidruro estransferido al metal. El alqueno que se forma puede quedar coordinado al metal o ser desplazado del mismo por un ligando más coordinante.
Un requisito importante para que se produzca la eliminación es la existencia de una vacante de coordinación en el metal. Si no existe, será necesario que alguno de los ligandos coordinados al metal se displace inicialmente. Además, el metal suele presentarnormalmente menos de 18 electrones, de lo contrario se formaría un hidruro metálico de 20 electrones, algo muy improbable.
El reverso microscópico de esta reacción es la inserción de hidruro en una olefina. En muchos sistemas, ambos mecanismos se encuentran en un equilibrio rápido. La β-eliminación es muy importante como paso de final de propagación de cadenas en la formación de polímeros.
Algunossistemas que no presentan β-eliminación son los siguientes:
Alquilos que no contienen hidrógenos en β.
Alquilos orientados de forma que el hidruro no se puede acercar al metal.
Alquilos cuya eliminación daría lugar a alquenos inestables.
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona...
Reacciones de alquilación de acetileno y acetilenos terminales
Alquilación del acetileno
Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa=25 que podemos arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniaco líquido). El anión formado es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos primarios, epoxidos, aldehídos o cetonas generando enlaces carbono-carbono que permiten obtener alquinos deun mayor tamaño.
Los haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo de reacciones ya que conducen a mecanismos E2 a causa del carácter fuertemente básico del nucleófilo.
Alquilación de acetilenos terminales
Los alquinos terminales dan sales insolubles con metales pesados como Ag (I) o Cu (I); Estas sales una vez que se secan son explosivas por lo que es necesariomantenerlas húmedas.
Este proceso sirve para purificar alquinos terminales ya que el alquino se regenera fácilmente por tratamiento con un ácido mineral.
Los aniones del acetileno y de los alquinos terminales son nucleófilos por lo que reaccionan con los haluros de metilo y de alquilo primarios para formar nuevos enlaces C-C por sustitución nucleófila. Algunas aplicaciones de esta reacción lasestudiaremos cuando veamos la reactividad de los alquinos.
Reacciones síntesis de alquino por reacciones de eliminación
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un mecanismo E2.
Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenació-deshidrohalogenación constituye un muy buen método par transformar un alqueno en un alquino. Sibien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes.
Ejemplo: Es uno de los procesos más comunes en química organometálica. La reacción consiste únicamente en la transferencia de un hidruro desde la posición β de un ligando al centro metálico. Aunque más común en ligandos alquilos, también puede ocurrir en ligandos alcóxido unidos a metales de transición late: El mecanismo transcurre a través de un estado de transición de 4 centros, donde el hidruro estransferido al metal. El alqueno que se forma puede quedar coordinado al metal o ser desplazado del mismo por un ligando más coordinante.
Un requisito importante para que se produzca la eliminación es la existencia de una vacante de coordinación en el metal. Si no existe, será necesario que alguno de los ligandos coordinados al metal se displace inicialmente. Además, el metal suele presentarnormalmente menos de 18 electrones, de lo contrario se formaría un hidruro metálico de 20 electrones, algo muy improbable.
El reverso microscópico de esta reacción es la inserción de hidruro en una olefina. En muchos sistemas, ambos mecanismos se encuentran en un equilibrio rápido. La β-eliminación es muy importante como paso de final de propagación de cadenas en la formación de polímeros.
Algunossistemas que no presentan β-eliminación son los siguientes:
Alquilos que no contienen hidrógenos en β.
Alquilos orientados de forma que el hidruro no se puede acercar al metal.
Alquilos cuya eliminación daría lugar a alquenos inestables.
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona...
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