32 Teorico 32 Radicales libres Dr Fraga

04/11/2014

¿Qué es un radical libre?

FISICOQUIMICA 2014
Clase Teórica 32
5 de Noviembre

Especie química (átomo o grupo de átomos) de existencia
independiente, con uno o más electrones no apareados en su
capa externa

Radicales libres en sistemas biológicos

L. B. Valdez y C. G. Fraga Radicales libres en sistemas biológicos. En
“Material de Enseñanza Complementario – Fisicoquimica-FFyB. UBA.Especie química con un número impar de electrones de valencia
(octeto incompleto).

Electrones apareados
(con espines opuestos)
en un orbital

1 electrón en un orbital
(define un radical libre)

2 electrones en dos
orbitales (doble radical)

Especies paramagnéticas.

1. Tamaño

Características de un radical libre

Pueden ser, átomos, moléculas pequeñas o grandes

Cl

1. Tamaño
2. Carga
3.Localización del electrón no apareado
4. Propiedades de óxido-reducción
5. Reactividad química

2. Carga
Pueden ser, especies si carga, positivas o negativas

HO
Radical hidroxilo

3. Localización del electrón no apareado
Puede estar centrado en C, O, S, N…

H3 C 

O2–centered,

H3COO

Sulfur-centered,

PQ+
Radical paraquat

Propiedades de oxido-reducción (redox)
Pueden ser especies reductoras uoxidantes

Carbon-centered R

Carbon-centered,

O2Anion superóxido

Radicales reductores (se oxidan, pierden electrones)
CO2 -, PQ+

PQ+

PQ2+ + 1 e-

Radicales oxidants (se reducen, ganan electrones)

GS

O2–centered,

Nitrogen-centered, R2NO

ROO

HO, LOO, CO3 -

LOO + 1 e-

LOOH

5

1

04/11/2014

5. Reactividad química (1)

Reacciones de oxido reducción (redox)‐semireacciones

Losradicales libres son en general muy reactivos (tienden a completar el orbital)

Una reacción redox, es el resultado de la pérdida de electrones por una
especie química y la ganancia de estos electrones por otra especie quimica.
Cada paso representa una semi‐reacción.

. + XH 

LOO

.

Reducción de LOO : 

Oxidación de XH: 

LOOH + X

. 

LOO + e‐ + H+

XH

2

.

LOOH

.

X + e‐ + H+

ganancia de electrones
pérdida de 
electrones 

Radicales libres: reacciones en cadena

5. Reactividad química (2)
Reactividad de radicales con moleculas organicas (biologicas)

H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)
h




Br2

2 Br 

INICIACIÓN

Br   H 2




HBr  H 

H   Br2




HBr  Br 




H 2  Br



H  HBr

PROPAGACIÓN



Br   Br 




Br2

H   Br 




HBr

TERMINACIÓN

Reacciónen cadena de radicales libres
Peroxidación lipídica: Deterioro oxidativo de lípidos poli-insaturados

Fe2+ + H2O2  HO + HO- + Fe3+

Radicales libres en sistemas biologicos

HO + RH
R

INICIACION

 R + H2O

+ O2  ROO

PROPAGACION

ROO + RH  R + ROOH
ROO + ROO  RHO + RO (cetona) + 1O2
1O
2

+ 1O2  2 O2 + h

TERMINACIÓN

ROO + R  ROR

2

04/11/2014

Configuraciónelectrónica del oxigeno y especies
relacionadas (1)

Oxígeno (características químicas)
Elemento más abundante en la naturaleza (54%)

Estado basal

O

Constituye el 21% del aire atmosférico
Configuración electrónica del O:

1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

O2: Birradical (2 electrones no apareados, 1 electrón
no apareado sobre cada átomo de O)

O

O

Estado triplete
Dos electrones desapareados definen un
estadotriplete
Espín = 2 Σs + 1 = 2 (1/2+1/2) + 1 = 3

Estado fundamental (químicamente estable)
Estado triplete [los 2 electrones desapareados tienen
igual número de espín (+1/2)]

Configuración electrónica del oxigeno y especies
relacionadas (2)
Oxigeno
singulete

Estado basal

Oxígeno (funciones biologicas)
Todos los organismos superiores están organizados como para tomar
O2 atmosférico, distribuirlo alas células y reducirlo a H2O
para generar energía durante el proceso de respiración celular.

O2
Estado singulete
Dos electrones apareados definen un
estado singulete
Espín = 2 Σs + 1 = 2 [1/2+ (-1/2)] + 1 = 0

Célula

Reducción univalente del oxígeno

La teoría de Gerschman
(1954)

Michaelis, 1946
La reducción parcial, univalente y sucesiva, del oxígeno produce
tres intermediarios, dos de...