Aldehidoscetonas

Aldehídos y cetonas
1- Introducción.
2- Estructura del grupo carbonilo.
3- Métodos de preparación.
3.1- Síntesis de aldehídos.
3.2- Síntesis de cetonas.
4- Adición nucleofílica al doble enlace C=O.
4.1- Mecanismo general.
4.2- Reactividad comparativa de aldehídos y cetonas.
4.3- Adición de agua.
4.4- Adición de alcoholes.
4.5- Adición de NaHSO3.
4.6- Adición de HCN.
4.7-Adición de NH3 y derivados.
4.8- Adición de reactivo de Grignard.
5- Reacción de Reformatsky.
6- Reacción de Wittig.
7- Reducción de aldehídos y cetonas.
8- Oxidación de aldehídos y cetonas.
9- Reacción de Cannizzaro.
10- Formación de α-carbaniones.
11- Halogenación de cetonas promovidas por bases.
12- Reacción del haloformo.
13- Equilibrio carbonil-enol.
14- Aldolización ycrotonación.
15- Condensación de Perkin.
16- Intramolecular aldol additions.
17- Nucleophilic additions to α,β-unsaturated aldehydes and ketones. Direct addition vs conjugated addition.
18- The Michael reaction.
19- The Robinson annulation.
1- Introducción.
Los aldehídos y cetonas responden a las fórmulas generales:
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Ambas estructuras poseen el grupo carbonilo y por ello, confrecuencia reciben la denominación general de “compuestos carbonílicos”. El grupo carbonilo posee doble enlace, por tanto, los aldehídos y las cetonas experimentarán reacciones de adición, aunque en algunos casos, la adición va seguida de un proceso de eliminación. Además de estos tipos de reacciones y como consecuencia de la polarización del grupo, los aldehídos y las cetonas presentan otro grangrupo de reacciones, las que se producen en el átomo de carbono en posición α con respecto al grupo funcional.
Las ligeras diferencias estructurales entre ambos compuestos, traen como consecuencia:
1- Los aldehídos se oxidan más fácilmente que las cetonas.
2- Los aldehídos son más reactivos frente a la adición nucleofílica.
Al igual que los alcoholes, los aldehídos y cetonas pueden sersaturados e insaturados. También ambos tipos de compuestos pueden ser alifáticos o aromáticos.

2- Estructura del grupo carbonilo.
El grupo carbonilo, característico de los aldehídos y cetonas, presenta un doble enlace. El átomo de carbono se une con tres átomos, siendo su hibridación sp2. El carbono, el oxígeno y los otros dos átomos unidos al carbono están situados en el mismo plano y losenlaces forman ángulos de 120º.
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Este doble enlace es de naturaleza similar al de las olefinas, en el sentido que está constituido por un enlace σ y uno π, pero difiere del doble enlace etilénico en que la distribución de la densidad electrónica no es simétrica. Esto es debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de oxígeno y el de carbono, pudiéndose representar:

[pic]El doble enlace está polarizado, presentando el oxígeno una carga parcial negativa y el carbono carga parcial positiva. Esta polarización también puede representarse utilizando las dos estructuras mesoméricas extremas y considerando el grupo carbonílico como poseedor de una estructura intermedia entre ambas:
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3- Métodos de preparación.
3.1- Síntesis de aldehídos.
Los aldehídospueden ser preparados a partir de alcoholes primarios por oxidación con clorocromato de piridinio.
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Pueden ser preparados también por reducción de ácidos carboxílicos con LiAlH4 o derivados de éstos con agentes reductores menos enérgicos.
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3.2- Síntesis de cetonas.
- Cetonas y aldehídos por ozonólisis de alquenos.
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- Cetonas a partir de la acilaciónde Friedel-Crafts.
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- Cetonas a partir de un alcohol secundario.
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- Cetonas a partir de alquinos.
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4- Adición nucleofílica al doble enlace C=O.
4.1-Mecanismo general.
El grupo carbonilo al estar polarizado debido a la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno con respecto al carbono, este último tiene carácter electrofílico:...