bioquimica

Capitulo IX
Espectroelectroquímica: Caracterización Espectroscópica De Interfaces Electroquímicas
Por Ricardo Hernández
IX.-

Introducción.

La interfase electroquímica que se forma entre un medio conductor de electrones y fases
conductoras por intermedio de los portadores de carga (iones), juega un papel
predominante en muchos procesos tecnológicos o industriales importantes; talescomo,
el desarrollo de baterías y celdas de combustibles, sensores y procesos catalíticos y
metalúrgicos. Las técnicas electroquímicas convencionales se basan en la medición de
corrientes, potenciales y cargas. Estas magnitudes pueden correlacionarse con
parámetros termodinámicos y cinéticos. Históricamente, los electroquímicos estaban
limitados a realizar medidas de cantidades microscópicastales como corriente, carga o
capacitancia. Fueron muchas las teorías y conclusiones sorprendentemente acertadas,
fundamentadas en tales mediciones; sin embargo, a pesar de que las técnicas
convencionales proporcionan una enorme cantidad de datos experimentales y han
constituido, en muchos casos, la base de importantes desarrollos teóricos, son limitadas
en relación con aspectos estructurales yno brindan información que permita comprender
el fenómeno electroquímico a niveles atómico o molecular. Como consecuencia, a falta
de técnicas más adecuadas, el esfuerzo y tiempo dedicado fue extraordinario y el avance
lento comparado con otras disciplinas. Por tanto, aunque la medición electroquímica
clásica es, y seguirá siendo, la que aporte la información general en la investigación de
losprocesos electroquímicos, el uso de otras técnicas resulta imprescindible para
complementar la información y así acceder al conocimiento detallado de la interfaz
electroquímica o, en general, de la interfaz sólido/líquido. A partir de la introducción de
métodos espectroscópicos y de imágenes submicroscópicas al estudio de las interfases
formadas entre los electrodos y la solucioneselectrolíticas, han sido posible
determinaciones directas a escala atómica y molecular.

En la década de 1970 se dieron los primeros esfuerzos por estudiar y caracterizar la
interfase electroquímica empleando técnicas desarrolladas por los investigadores de
superficies para examinar superficies metálicas en ultra-alto vacío (ultra-high vacuum,
UHV). Esta técnica implicaba el tener que extraer ytransferir el electrodo desde la celda
electroquímica hasta la unidad de UHV, en donde los investigadores podían analizar la
superficie del electrodo empleando técnicas espectroscópicas o de difracción de
electrones. Esta metodología junto a la disponibilidad de fases cristalinas bien definidas
(single crystal surfaces) permitieron establecer las primeras correlaciones entre
estructura química y laactividad electroquímica. Sin embargo, estos métodos ex situ
limitaban el estudio a superficies de electrodos en estado de “desnudez”; es decir, sin la
vestidura normal del electrodo: el medio electrolítico. Esto obligó a los investigadores a
ingeniárselas para estudiar la interfase en su estado natural.
En este capítulo se presentan en forma concisa algunas técnicas, ex-situ e in-situ,utilizadas en el estudio y la caracterización de interfaces, cuya contribución permite la
interpretación de los fenómenos electroquímicos a nivel molecular, lo que ha significado
uno de los grandes avances de las últimas décadas. Se incluye la microscopía en este
capítulo porque, aunque no es estrictamente una técnica espectroscópica, en su forma
clásica, emplea una fuente de radiaciónelectromagnética y en algunos casos viene
aparejada (o acoplada) con alguna otra técnica espectroscópica. En todos los casos, la
discusión se limita a los aspectos fundamentales involucrados que dan lugar a la
información que puede proporcionar cada técnica, omitiéndose desarrollos matemáticos
rigurosos de los fundamentos y los detalles experimentales específicos relacionados con
la instrumentación....