Capitulo 3 Hidrocarburos Parte III

REACCIONES DE ADICIÓN
A ALQUENOS
Juan Carlos Argoti B. Ph. D.
Departamento de Química
Universidad del Cauca
Tomado de Química Orgánica de S. Pine

CONTENIDO
Propiedades de Química de Alquenos
❑ El mecanismo de adición electrofílica
❑ Regla de Markovnikov
Reacciones:
❑ Halogenación
❑ Hidrohalogenación (vía iónica, vía radicales)
❑ Adición de otros ácidos
❑ Hidratación
❑ Reducción
❑ Fomación dehalohidrinas.
❑ Oxidaciones: KMnO4 (frío, caliente), OsO4, ozonólisis

MECANISMO DE LA ADICIÓN
ELECTROFÍLICA

MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFÍLICA
Parte 1: ADICIÓN ELECTROFÍLICA
Carbocatión
Electrófilo
Nucleófilo

Parte 2: ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

MECANISMO DE LA
ADICIÓN ELECTROFÍLICA
ELECTROFILOS IMPORTANTES

DIRECCIÓN Y ESTEREOQUÍMICA
DE LA ADICIÓN

ESTEREOQUÍMICA DE LA
ADICIÓN
La mayoría dealquenos y alquinos NO se hayan simétricamente
sustituidos

ALQUENOS

ALQUINOS

Dos opciones de adición

Dos opciones de adición

ESTEREOQUÍMICA DE LA
ADICIÓN
TERMINOLOGÍA
ADICIÓN REGIOESPECÍFICA: Cuando un reactivo se adiciona a un doble
enlace en una UNICA dirección
ADICIÓN REGIOSELECTIVA: Cuando un reactivo se adiciona a un doble
enlace de una manera favorecida, pero no es la únicaESTEREOQUÍMICA DE LA
ADICIÓN
ADICIÓN syn: Cuando ambas partes del reactivo se adicionan al mismo lado de
la molécula

ADICIÓN ant: Cuando los componentes del reactivo se adicionan sobre lados
opuestos del doble enlace

ESTEREOQUÍMICA DE LA
ADICIÓN

REACCION DE ADICIÓN A
ALQUENOS

ESTEREOQUÍMICA DE LA
ADICIÓN
ORIENTACION MARKOVNIKOV

El químico ruso V. Markovnikov postula en 1869
que: “En la adición de unácido HX, el hidrógeno se
adiciona al carbono que contiene mayor cantidad
Vladimir Vassilyevich Markovnikov
de átomos de hidrógeno”
1838-1904

La comprensión moderna del mecanismo permite postular la regla de
Markovnikov en términos mas generales:
“El electrófilo se adiciona al doble enlace de manera que se forme el
carbocatión mas estable”

Estabilidad de carbocationes
La estabilidad del carbonocargado positivamente se incrementa por la
dispersión de la carga positiva
La dispersión de la carga positiva se da por efecto inductivo (atracción de
los electrones del enlace σ en una molécula por un centro positivo.
Carbocatión
Metilo
+

CH3

Primario
+

CH3CH2

Secundario
+

(CH3)2CH

Terciario
+

(CH3)3C

Incremento de la estabilidad del carbocatión

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOSREACCIONES:
Las reacciones de adición electrofílica a discutir son:
❑ Hidrohalogenación (vía iónica, vía radicales)
❑ Halogenación
❑ Adición de otros ácidos
❑ Hidratación
❑ Reducción
❑ Fomación de halohidrinas
❑ Oxidaciones: KMnO4 (frío, caliente), OsO4, ozonólisis

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS
HIDROHALOGENACIÓN:
Los halogenuros de hidrógeno (HX) se adicionan a los alquenos y
alquinos con formación dehalógenoalcanos (Haluros de alquilo)
El electrófilo es el protón que se adiciona al carbono del enlace múltiple
Cuando el alqueno está sustituido asimétricamente de aplica la regla de
Markovnikov (1870 Universidad de Kazan)

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS
HIDROHALOGENACIÓN (ANTIMARKOVNIKOV): efecto peróxido
1927 Morris Kharash; Universidad de Chicago
La adiciónAntimarkovnikov de los halogenuros de hidrógeno se atribuye
al efecto peróxido, el cual implica una reacción en cadena via radicales
libres
Implica 3 tres etapas:
• Iniciación
• Propagación
• Finalización

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS
HALOGENACIÓN:
El bromo y el cloro son los halógenos mas utilizados en la síntesis
La halogenación puede desarrollarse con el halógeno como tal ó un
reactivoespecial

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS
HALOGENACIÓN BROMACIÓN:
La reacción de bromación se utiliza como prueba CUALITATIVA para la
identificación de insaturaciones (dobles y triples enlaces)
Es necesario llevar a cabo
pruebas
adicionales
para
confirmar la presencia del doble
enlace porque otras funciones
tambien dan positiva la prueba

ADICIONES A ALQUENOS Y
ALQUINOS
CLORACIÓN:
La adición de...