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Celdas electroquímicas
Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines: (a) convertir la energía química en eléctrica, y (b) convertir la energía eléctrica en química. En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos convertidores de energía química en eléctrica, mientras que en la carga de la batería de almacenamiento y en la purificación electrolítica del cobrese utiliza la energía eléctrica para realizar una acción química. Dividiremos nuestra discusión de acuerdo con estas direcciones funcionales.
Antes de proseguir hemos de señalar una distinción entre los términos celda y batería. Aquélla es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrólito capaz de dar electricidad por la acción química dentro de la celda, o de producir una acción química porel paso de electricidad a su través.
Una batería, por otra parte, es una combinación de dos o más ceIdas dispuestas en serie o en paralelo. Así el acumulador de plomo es una batería constituida por tres celdas conectadas en serie.
CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Al tratar con las relaciones de energía de las celdas, los principios termodinámicos encuentran una aplicación muy extensa. Sinembargo, el uso de estos principios se encuentra sometido a una restricción muy importante, esto es, son aplicables a los procesos reversibles. Se tendrá en cuenta que las condiciones de reversibilidad termodinámica son: (a) que las fuerzas motrices y de oposición se diferencien infinitesimalmente entre sí, y (b) que debe ser posible invertir cualquier cambio por aplicación de una fuerzainfinitesimalmente mayor que la que está actuando. Satisfechos estos dos requisitos, la celda es reversible, y la diferencia de potencial medido bajo condiciones adecuadas puede reemplazarse en las ecuaciones termodinámicas fundamentales. Si las condiciones anteriores no se satisfacen, la celda es irreversible, y no se aplican las ecuaciones termodinámicas.
La diferencia entre las celdas reversibles eirreversibles se ilustra con los dos ejemplos siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de cinc y otro de plata-cloruro de plata, sumergidos ambos en una solución de cloruro de cinc. Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los electrones fluyen por el circuito externo desde el cinc a la plata-cloruro de plata. Durante este paso de corriente sedisuelve el cinc formándose iones cinc, mientras que en el otro electrodo se verifica la reacción siguiente
AgCl(s) = Ag(s) -I- C1- (1)
El efecto neto de la reacción en la celda es, por lo tanto,
3 Zn(s) i- AgCl(s) = Ag(s) + t Zn++ + C1- (2)
y este proceso continúa en tanto el potencial externo de oposición es infinitesimalmente menor que el de la celda. Sin embargo, en cuanto el potencial deoposición se hace ligeramente mayor, la dirección del flujo de corriente se invierte, y también la reacción en la celda. Ahora, los iones cinc salen para formar cinc en un electrodo, y se produce cloruro de plata a partir de los iones de plata y cloro, por lo cual, la reacción global es entonces:
Ag(s) 4- 3Zn++ + C1- = 3Zn(s) +AgCl(s)
De esta descripción, resulta evidente que la celda en cuestión reúnela segunda condición de reversibilidad. También de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer pasar una pequeñísima corriente a través de la celda, y puesto que ésta es reversible puede tratarse por los procedimientos termodinámicos sin ambigüedad.
Consideremos ahora una celda constituida por electrodos de cinc y plata sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Cuando los dos electrodos seunen por un alambre externo conductor, el cinc se disuelve con desprendimiento de hidrógeno y formación de sulfato de cinc, de acuerdo con el esquema
Zn(s) + H, SO, = ZnS04 -i-H z (g) (4)
Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramente mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el hidrógeno se desprende en el otro, llevándose a cabo la reacción...