Cinetica Quimica

L10: Cin´tica formal de las reacciones qu´ e ımicas

Introducci´n o

Cap´ ıtulo 10. Cin´tica formal de las reacciones qu´ e ımicas
La cin´tica qu´ e ımica se ocupa del modo en que las reacciones qu´ ımicas transcurren en el tiempo. En su forma m´s simple deseamos conocer c´mo cambian con el tiempo las concentraciones de los a o reactantes y c´mo influyen las condiciones termodin´micas en lavelocidad de reacci´n. El adjetivo o a o formal alude a que nuestro punto de vista en esta lecci´n es fundamentalmente emp´ o ırico: la ecuaci´n o cin´tica y sus propiedades son el fruto directo de la observaci´n experimental. Prescindiremos, por e o lo tanto, de cualquier consideraci´n acerca de la naturaleza microsc´pica de la reacci´n qu´ o o o ımica, que ser´ objeto de estudio en las leccionesposteriores. a De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una unica fase ´ homog´nea, bien una mezcla de gases o una disoluci´n. Las reacciones heterog´neas en las que e o e est´n implicadas dos o m´s fases est´n dominadas por fen´menos de superficie, que escapan a los a a a o temas tratados en nuestro curso.

c V. Lua˜a 2003-2010 n

(354)

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Velocidad de reacci´n o

Velocidad de reacci´n: o

Sea una reacci´n qu´ o ımica o ´ X
i

aA + bB + ... −→ pP + qQ + ...

νi Xi = 0,

(1)

donde los coeficientes estequiom´tricos, νi , son positivos para los productos y negativos para los e reactivos. La variaci´n de concentraci´n de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada o oreacci´n cuenta, en principio, con un unico grado de libertad y la variaci´n del n´mero de moles de o ´ o u cada substancia, ni , est´ ligada por a dni = dξ νi para todo i = 1, 2, ..., (2)

donde ξ es el grado de avance de la reacci´n. o La velocidad de la reacci´n qu´ o ımica se define por v= 1 dξ . V dt (3)

Si el volumen V se mide en dm3 y ξ en mol, las unidades de v son mol dm−3 s−1 . Lavelocidad de reacci´n puede expresarse tambi´n en funci´n de la variaci´n de concentraci´n de los reactantes: o e o o o v= 1 d[Xi ] , νi dt (4)

donde [Xi ] = ni /V [=] mol dm−3 es la concentraci´n molar. o
c V. Lua˜a 2003-2010 n

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Ecuaciones cin´ticas e

La experimentaci´n demuestra que la velocidad de muchas reacciones o qu´ımicas, pero no todas, se puede expresar como una ecuaci´n algebraica en la concentraci´n de o o alguno o todos sus reactantes: Y α β λ v = k[A] [B] ...[L] = k [Xi ]mi , (5)
i

Ecuaciones cin´ticas: e

donde • k es la constante de velocidad o constante cin´tica, dependiente de la temperatura y la e presi´n. o • los mi (α, β, ...) son los ´rdenes parciales de la reacci´n, normalmente n´meros enteroso o o u fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qu´ mantener relaci´n e o alguna con los coeficientes estequiom´tricos. Se dice que la reacci´n es de orden α en el e o componente A, de orden β en B, y as´ sucesivamente. ı P • n = o i mi = α + β + ... es el orden global de la reacci´n. Si n = 1, 2, ... se habla de reacciones de primer orden, segundo orden, etc. Veamosalgunos ejemplos de cin´ticas determinadas experimentalmente: e 2NO + O2 −→ 2NO2 , H2 + I2 −→ 2HI, H2 + Br2 −→ 2HBr,
c V. Lua˜a 2003-2010 n

v = k[NO]2 [O2 ]; v = k[H2 ][I2 ]; k[H2 ][Br2 ]1/2 v= ; 1 + k [HBr]/[Br2 ]

(6) (7) (8)
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Ecuaciones cin´ticas e

H2 O2 + 2I− + 2H+ −→ 2H2 O + I2 , Hg+2 2 + Tl
+3

v = k1 [H2 O2 ][I− ]+ k2 [H2 O2 ][I− ][H+ ];
+

(9) (10) (11)

−→ 2Hg

+2

+ Tl ,

v=k

[Hg+2 ][Tl+3 ] 2 [Hg
+2

]
3/2

;

2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 , CH3 CHO −→ CH4 + CO, 2SO2 + O2 −→ 2SO3 ,
NO

v = k[N2 O5 ]; v = k[CH3 CHO] ;

(12) (13)

v = k[O2 ][NO]2 .

o e La oxidaci´n del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuaci´n cin´tica depende de o todos y cada uno de los reactivos,...