Cinetica

Universidad del Zulia Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química Cátedra: Catálisis

4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS

Prof. Eduardo González

2 INTRODUCCIÓN La cinética química posee un enfoque básico que es esclarecer el mecanismo de reacción y un enfoque aplicado que trata de conocer la evolución de los reactivos y productos durante el transcurso de lareacción y luego aplicar los modelos matemáticos que la describen para el diseño de reactores industriales. La cinética catalítica heterogénea conduce a ecuaciones complejas, siendo el propósito fundamental de este curso solo

dar a conocer los principales modelos, sus consideraciones y limitaciones. De acuerdo con los conceptos de Langmuir, Hougen y Watson, las reacciones superficialestranscurren a través de procesos físicos y químicos que pueden representarse en siete etapas: Las etapas de transferencia de la fase gaseosa a la superficie de los reactivos y productos (difusión externa); Difusión de reactivos y productos a través de los poros (Difusión interna); Las etapas de adsorción y desorción de reactivos-productos y la reacción superficial. Primero consideremos la cinética químicaen ausencia de problemas difusionales externos e internos. Posteriormente se considerará el efecto de la presencia de los fenómenos difusionales y como determinarlos experimentalmente. PERFIL DE CONCENTRACIÓN EN UNA PASTILLA POROSA Si examinamos la situación de una pastilla porosa que actúa como catalizador en flujo de reactantes, se forma una película de gas alrededor de la pastilla. Las moléculasdeben difundir de la fase gaseosa hacia la superficie a través de la película gaseosa. Una fracción de las moléculas que llegan a la superficie se adsorben y reaccionan, el resto intentará penetrar en la estructura porosa para igualmente adsorberse y reaccionar. Posteriormente los productos formados se desorben y difunden a la masa de gas atravesando la película gaseosa.

3

Cg

Cs CiFigura 1. Perfil de concentración en una pastilla porosa Para la mayoría de las reacciones una etapa es más lenta que el resto de las etapas y ella determina la velocidad del proceso global. Si conocemos la cinética del proceso más lento o etapa determinante de la velocidad de reacción podemos entonces hallar la expresión analítica de la velocidad global. 1. CINÉTICA DE LOS FENÓMENOS DE SUPERFICIEA) REACCIONES UNIMOLECULARES Consideremos la transformación de un reactivo A sin considerar el sitio activo.

Podemos plantear entonces: Adsorción de A: Ag Reacción Aad Kr1 Kr2 Bad K1 K2 Aad

4 Desorción de B: Bad K3 K4 Bg

Según Langmuir las velocidades netas de A y B son:

u A = K1 (1 - θ A − θ B )PA - K 2 θ A u B = K 3θ B − K 4 PB (1 − θ A − θ B )

(1) ( 2)

Una tercera ecuación seobtiene de la reacción superficial la cual consideraremos como etapa determinante de la velocidad de reacción y el resto de las etapas con velocidades netas iguales a 0.

u r = K r1θA - K r2θB

(3)

PRIMER CASO: A B y B se desorbe. Si B se desorbe la ecuación 3 se pueden simplificar.

u r = K r1θ A
Como la fracción

(4)
cubierta por A es difícil de determinar

experimentalmentedebemos sustituirla por una expresión en función de las presiones parciales mediante la ecuación 1 simplificada (B se desorbe).

u A = K1 (1 - θ A )PA - K 2 θ A = 0 K1 (1 - θ A )PA = K 2 θ A

5

θA K = 1 PA (1 − θ A ) K 2
Si KA=K1/K2 (constante de equilibrio de A)

θA = K A PA (1 − θ A )

θ A + θ A K A PA = K A PA θ A (1 + K A PA ) = K A PA θA = K A PA 1 + K A PA (5)

Sustituyendo 5 en4:

ur =

Kr1K A PA 1 + K A PA

(6)

Consideremos el caso donde PA ↓ (θA ↓ ) Si PA es baja tenemos que: KAPA1 (A se adsorbe fuertemente), y la ecuación (6) se simplifica a:

u r = dPA

dt

= Kr1

(8) ; PA disminuye linealmente con el tiempo.

Integrado: PA=PA0 – Kr1.t La velocidad del proceso global es igual a la velocidad de la reacción superficial directa. Orden aparente cero....