Dienos

Dienos

Los dienos contienen dos dobles enlaces en la molécula que pueden
estar alternados (conjugados), no alternados (aislados) o consecutivos
(acumulados)

Cuando hay mas de dos dobles se llaman : trienos (3 dobles), tetrenos
(4) y polienos (mas de cuatro)

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Nomenclatura
1. Identifique la cadena mas larga que contenga los dobles enlaces
2. Ponga el menor numero a los dobles
3.Los numeros indicando los dobles se citan antes de la cadena ppal
o bien antes del sufijo (dependiendo de las prioridades)
4. Los sutituyentes se citan en orden alfabético

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Isomeros configuracionales
El isómero Z tiene los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado

En un conjugado el enlace sigma se forma por solapamiento de dos sp2,
dando un enlace más corto y fuerte. En elaislado el solapamiento se
lleva a cabo entre un sp2 y un sp3. Cuanto más cercanos los electrones
del núcleo mas fuerte y corto es el enlace

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Preparacion de dienos conjugados
Se pueden obtener por eliminacion de alcoholes o halogenuros
insaturados. La formacion de dienos conjugados se favorece sobre la de
aislados debido a la mayor estabilidad de los conjugados.

Estabilidades relativasde los dienos

Por qué los dienos conjugados son mas estables que los otros?

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La deslocalización de electrones por resonancia es lo que da una
energía extra de estabilización. La diferencia de energía con un no
conjugado es la energía de resonancia

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Los enlaces C-C son mas cortos que un alcano . Esto se debe a la
hibridacion de los atomos involucrados y la conjugacion con elenlace pi.
Los dienos conjugados tienen dos configuraciones : s-cis y s-trans,
donde s se refiere a la rotacion sobre el enlace sigma-. La s-trans es 12
kJ/mol (2.8 kcal/mol) mas estable que la s-cis, debido a que en la trans
se minimizan las interacciones entre los C1 y C4

Un dieno acumulado es menos estable que uno aislado

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Reacciones de los dienos. Adición electrofilica

•Elenlace pi extendido se
observa como una zona roja
mientras que los carbonos
electrofilos se ven en azul.
Los dienos pueden sufrir
adicion electrofilica donde uno
de los enlaces pi se satura.

Reacciones de los dienos. Adición electrofilica
Para los aislados las reacción procede como en los alquenos simples,
sólo que se consumen 2 moles de HBr. Primero se adiciona uno y luego
el otrosiguiendo el mismo mecanismo ya visto para alquenos simples

Mecanismo

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En los dienos conjugados la adición procede según

Cuál es la causa de la formación de los productos de adición 1,2 y 1,4?
Veamos el intermediario que se genera en el mecanismo de adición
electrofilica.

El catión intermediario, llamado alilo, se estabiliza por resonancia
debido a la presencia de un doble enlaceconjugado. Los electrones pi
dispersan la carga positiva del cation estabilizándolo. El hibrido de
resonancia que se genera tiene dos densidades positivas situadas en los
C2 y C4. Asi, la adición puede proceder sobre los C1-2 y C1-4

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La adicion electrofilica en un dieno conjugado puede proceder via 1,2
o 1,4. La distribucion de productos dependera de las condiciones de
reaccion.Observaciones experimentales
1. La adicón de HBr a -78°C y de Br2 a -15°C, produce
mayoritariamente el producto de adicón sobre el 1,4. En general,
basjas temperaturas favorecen el producto 1,2
2. La adición de HBr y de Br2 a temperaturas mayores ( 40°-60°C),
produce mayoritariamente el 1,4
3. Si el producto 1,2 se lo deja en solución y se eleva la temperatura, la
composición cambia conel tiempo y se obtiene el producto de adición
1,4, caracterisitco de altas temperaturas. Por lo tanto se supone que se
estable un equilibrio a altas temperaturas en el cual es producto 1,4
predomina (mas estable)
Cómo se pueden interpretar estas evidencias?
Se puede interpretar como que la adición electrofilica tiene un control
cinético y uno termodinámico, dependiendo de las condiciones....