Documentales

Lección 18. Procesos redox.
La ecuación de Nerts. El concepto de potencial electroquímico. Diagramas de
equilibrio pH-Eh. Secuencia de ecuaciones redox. Consumo de oxígeno en los
acuíferos. Oxidación de la materia orgánica. DBO y DQO. Reducción de sulfatos.
Oxidación de sulfuros. Procesos redox de las especies nitrogenadas.
Introducción
Los procesos de oxidación y reducción ejercen unimportante control sobre la
distribución de especies tales como O2, Fe2+, H2S, CH4, etc.., bajo condiciones
naturales en las aguas subterráneas. Estos procesos juegan un importante papel en
problemas de contaminación de acuíferos por fertilizantes (nitratos), lixiviado de
vertederos, drenaje de aguas ácidas de minas y movilidad de los metales pesados.
Las reacciones redox suponen una transferenciade electrones entre átomos, y suelen
ser lentas, pero a menudo son aceleradas mediante catalizadores tipo bacteriano.
Como un ejemplo del proceso redox:

2 Fe 2 + + MnO 2 + 4 H + ↔ 2 Fe 3+ + Mn 2 + + H 2 O

El Fe actúa como reductor y reduce al Mn(IV), que es el oxidante. También, el Fe es
dador de electrones y el Mn aceptor.
El oxígeno en disolución es un elemento fundamental para eldesarrollo de la vida en
el medio acuático, pero su concentración puede disminuir a causa de la presencia de
compuestos oxidables, como por ejemplo la materia orgánica.
La oxidación del nitrógeno amoniacal procedente de detritus animal y de otras fuentes
para transformase en nitratos, es un proceso esencial para la asimilación del nitrógeno
por ciertos organismos vivos como las algas. También,el estado de oxidación es
importante en relación a la capacidad de movilización de muchos metales. Así por
ejemplo, el manganeso en su estado de oxidación más bajo, Mn2+, es soluble, pero en
el estado más alto, Mn4+, forma un óxido insoluble, MnO2.
Una reacción de oxidación-reducción se caracteriza por su potencial redox. Sea una
reacción de reducción general, en la que una especie oxidante(Ox) acepta n
electrones para transformarse en una especie reductora (Red),

Ox + ne − → Re d

su potencial redox en el equilibrio se relaciona con las actividades de las especies que
intervienen en la reacción, según la ecuación de Nernst:

E = E0 +

RT a ox
ln
nF a red

El término E0 corresponde al potencial estandard, que es el potencial redox del par
oxidante-reductor cuando laactividad de las especies en disolución es 1, es decir, 1
mol l-1 para las especies solubles y 1 atm para los gases.
A 25 C, introduciendo los valores de la constante de los gases ideales, (R=8,31 JK1mol-1) y de Faraday (F=96.486 Cmol-1), y considerando concentraciones en lugar de
actividades, la ecuación de Nernst queda de la siguiente forma:

E = E0 +

[ Ox]
0,059
log
n
[ Re d ]

Laecuación de Nernst se suele expresar en función de los parámetros pE y pE0,
definidos como:

E
pE =
y
0,059

E0
pE =
0,059
0

En consecuencia, se tiene la siguiente expresión para un proceso redox en equilibrio:

pE = pE 0 +

[ Ox]
1
log
n
[ Re d ]

Normalmente, las reacciones redox vienen acompañadas de cambios de pH en el
medio. Por ejemplo, esto ocurre en los procesos deoxidación y reducción del agua:

2H 2 O → O2 + 4H + + 4e −

2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −
Como puede observarse, la oxidación del agua acidifica el medio (se producen iones
H+), mientras que su reducción lo basifica (se generan iones OH). En el diagrama pEpH
El potencial redox, Eh, determina la distribución de todos los equilibrios redox, que
puede ser determinado mediante la ecuación deNernts, aunque en la práctica se mide
con un electrodo de referencia.
Alternativamente, se utiliza el concepto de pe, cuyo significado se desprende de la
aplicación de la ley de acción de masas a una semireacción redox:

Fe 2 + ↔ Fe 3+ + e −

K=

Fe 3+ e −
Fe 2 +

= 10 − 13.05

pe = − log e −
log K = log Fe 3+ − pe − log Fe 2 + = − 13. 05
Igual que para el Eh, valores positivos...