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GUIA DE EJERCICIOS QUIMICA ORGANICA III ( EFECTOS DEL SUSTITUYENTE)

El efecto del sustituyente en la vel. de reacción y en el equilibrio tiene tres componentes principales : Sustituyente X,sitio de reacción Y y el sustrato molecular a través del cual se trasmite el efecto.
a) ¿Cuál de estos efectos mide  en la tabla siguiente? Justifique brevemente las magnitudes y el signo
Ka
ArCOOHArCH2COOH
Ar(CH2)2COOH
ArCH=CHCOOH
ArC=CCOOH

1
0.489
0.212
0.466
1.1
b) ¿Qué mide  en la sig serie? Justifique signo y magnitud para la ionización de ac. Benzoico
X
NO2
CN
Cl
H
MeOMe
p
+0.75
+0.64
+0.2
000
-0.17
-0-27
c) En la reacción de Sust. Nucleofílica aromática

se observa la siguiente variación de velocidad relativa entre los nucleófilos PhS- y PhO- al variarel grupo saliente
kPhS / kPhO
43
700
2200
5000
X
F
Cl
Br
I
Justifique brevemente en términos de polarizabilidad, nucleofilia y nucleofugacidad.
d) En la hidrólisis de ésteres aromáticospara-sustituídos se encuentra la siguiente variación de velocidad al variar el sustituyente :


X k 
NO2 32.9 0.75
CN 15.7 0.64
Cl 2.1 0.2
H 0.29 0.00
Me 0.17-0.17
OMe 0.14 -0.27

1. ¿Qué mecanismo de reacción sería consistente con estos datos?. Justifique brevemente considerando los valores y signo de .
2. Al graficar log krel vs  seencuentra un valor de  = 2.4. Analice el significado del signo y magnitud de este valor en comparación con el de la disociación del ácido benzoico en agua ( = 1).
f) Relacione los valores de lasconstantes del sustituyente de la Tabla con el carácter dador o atrayente de electrones de cada sustituyente. ¿Hasta qué punto resulta esto comparable con las predicciones cualitativas de los efectosde sustituyente sobre la acidez? ¿Por qué es de esperar que los valores de m y de p para un mismo sustituyente sean diferentes?

g) Utilice la ecuación de Hammett para calcular:

El valor de...