Electrodos

Potenciales de electrodos.
La tensión de vapor de un líquido o sólido es una medida de su tendencia a pasar al estado gaseoso. Si un exceso de un no-electrolito tal como el azúcar, se coloca en contacto con el agua, se disolverá hasta que se alcance el equilibrio, esto es, hasta que la concentración del azúcar en la solución sea igual a su solubilidad (solución saturada). Debido a la analogíaexistente entre las sustancias disueltas y los gases, la tendencia de una sustancia a pasar a solución, se conoce como la presión de solución. Claramente se ve que debe haber una ‘‘fuerza’’ que actúa en oposición a la presión de solución; si no fuera así, una cantidad ilimitada pasaría a la solución; esta ‘’fuerza’’ es la presión osmótica debida a las moléculas de la sustancia disuelta. En elequilibrio, i.e., en una solución saturada, la presión de solución de la sustancia está equilibrada por la presión osmótica. Este razonamiento se aplica también si la sustancia es un electrolito.
Cuando un metal se sumerge en un solvente como ser el agua, habrá una tendencia de los iones del metal a pasar a la solución. Nernst denominó a esta tendencia, presión electrolítica de solución (P) del metal.Si un metal se sumerge en una solución de una de sus sales, a la tendencia del metal a pasar a solución en forma de iones se opondrá la presión osmótica de los iones p, que tenderá a depositar los iones del metal sobre el metal. Por ej., cuando se coloca cinc en contacto con una solución de sulfato de cinc, algunos iones pasan a solución en virtud de la presión electrolítica de solución del metaly, por ello, el cinc adquiere carga negativa; por eso, existe una diferencia de potencial entre el metal y la solución. Debido a la carga de los iones, éstos no se alejan del metal; sino que son retenidos por la atracción electroestática y forman una ‘’doble capa eléctrica’’. La atracción de las cargas opuestas impide la formación ulterior de iones del metal, y rápidamente se alcanza unequilibrio con una diferencia de potencial definida cuando solamente una cantidad mínima de cinc ha pasado al estado iónico. Cuando mayor sea la concentración de los iones en la solución, tanto mayor será la tendencia de esos iones a entregar se carga al metal. La diferencia de potencial que se establece entre metal y solución, o sea el potencial del electrodo, dependerá de la concentración (y, enconsecuencia, de la presión osmótica) de los iones del metal en la solución. Para el cinc, P es tan grande que el metal cede iones en muchas soluciones de sus sales y, por eso, se carga negativamente con respecto a la solución. Para el cobre, P es relativamente pequeño y, en general, los iones poseen una tendencia tan grande a entregar su carga al metal que éste, por lo común, se carga positivamentecuando se lo coloca en una solución de una sal de cobre.
Los metales cinc y cobre son ejemplos típicos de dos casos generales, que se puede presentar.
Caso 1. La presión electrolítica de solución del metal es mayor que la presión osmótica de los iones del metal, i.e., P > p. En este caso, pasarán a la solución iones positivos.
Como consecuencia de ello, el metal quedará cargado negativamentey la solución positivamente (Fig. 3, a), estableciéndose así, una diferencia de potencial entre el metal y la solución.
Ejemplos de tales elementos son el cadmio, el cinc, manganeso y los metales alcalinos.
Caso 2. La presión electrolítica de solución del metal es menor que la presión osmótica de los iones, i.e., p > P. En este caso, se depositarán sobre la superficie del metal ionespositivos. Como resultado de ello, el metal adquiere carga positiva, y la solución que lo circunda, carga negativa (Fig.3, b), estableciéndose una diferencia de potencial entre el metal y la solución.
Ejemplos de tales metales con presiones de solución bajas son la plata, cobre, mercurio, oro y platino. En algunos casos, la concentración iónica puede reducirse tanto que p < P, invirtiéndose,...