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La afinidad electrónica (AE) o electroafinidad se define como la energía liberada cuando un átomo gaseoso neutro en su estado fundamental (de mínima energía) captura un electrón y forma un ion mono negativo:
.
Dado que se trata de energía liberada, pues normalmente al insertar un electrón en un átomo predomina la fuerza atractiva del núcleo, que tiene signo negativo. En los casos en los que laenergía sea absorbida, cuando ganan las fuerzas de repulsión, tendrán signo positivo; AE se expresa comúnmente en el Sistema Internacional de Unidades, en kJmol-1.
. La electroafinidad aumenta cuando el tamaño del átomo disminuye, el efecto pantalla no es potente o cuando decrece el número atómico. Visto de otra manera: disminuye de izquierda a derecha, y de abajo hacia arriba, al igual que lohace la electronegatividad. En la tabla periódica tradicional no es posible encontrar esta información.
Los elementos del bloque p, y en concreto los del grupo 17, son los que tienen las mayores afinidades electrónicas, mientras que los átomos con configuraciones externas s2 (Be, Mg, Zn), s2p6 (Ne, Ar, Kr) junto con los que tienen semilleno el conjunto de orbitales p (N, P, As) son los de más bajaAE. Esto último demuestra la estabilidad cuántica de estas estructuras electrónicas que no admiten ser perturbadas de forma fácil. Los elementos que presentan mayores A.E. son el flúor y sus vecinos más próximos O, S, Se, Cl y Br -aumento destacado de la carga nuclear efectiva que se define en esta zona de la tabla periódica-, salvo los gases nobles que tienen estructura electrónica cerrada dealta estabilidad y cada electrón que se les inserte debe ser colocado en una capa superior vacía.
Vamos a destacar algunos aspectos relacionados con la A.E. que se infieren por el puesto y zona del elemento en la tabla periódica:
Los elementos situados en la parte derecha de la tabla periódica, bloque p, son los de afinidades electrónicas favorables, manifestando su carácter claramente nometálico.
Las afinidades electrónicas más elevadas son para los elementos del grupo 17, seguidos por los del grupo 16.
Es sorprendente que el flúor tenga menor afinidad que el cloro, pero al colocar un electrón en el F, un átomo más pequeño que el Cl, se deben vencer fuerzas repulsivas entre los electrones de la capa de valencia. A partir del cloro la tendencia es la esperada en función de la mayordistancia de los electrones exteriores al núcleo.
El nitrógeno tiene una afinidad electrónica muy por debajo de sus elementos vecinos, tanto del periodo como de su grupo, lo que es debido a su capa de valencia semillena que es muy estable.
Los restantes elementos del grupo 15 sí presentan afinidades electrónicas más favorables, a pesar de la estabilidad de la capa semillena, porque el aumento deltamaño hace que esa capa exterior esté separada del núcleo por otras intermedias.
Hay que destacar también el papel del hidrógeno, ya que su afinidad no es muy alta, pero lo suficiente para generar el ion H- que es muy estable en hidruros iónicos y especies complejas. Aquí también podemos aplicar el razonamiento análogo al del flúor, porque tenemos un átomo todavía más pequeño y queremos adicionarleun electrón venciendo las fuerzas repulsivas del electrón 1s1.
Grupo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Periodo

1
H
-73

He
21

2
Li
-60
Be
19

B
-27
C
-122
N
7
O
-141
F
-328
Ne
29

3
Na
-53
Mg
19

Al
-43
Si
-134
P
-72
S
-200
Cl
-349
Ar
35

4
K
-48
Ca
10
Sc
-18
Ti
-8
V
-51
Cr
-64
Mn
 
Fe
-16
Co
-64
Ni-112
Cu
-118
Zn
47
Ga
-29
Ge
-116
As
-78
Se
-195
Br
-325
Kr
39

5
Rb
-47
Sr
 
Y
-30
Zr
-41
Nb
-86
Mo
-72
Tc
-53
Ru
-101
Rh
-110
Pd
-54
Ag
-126
Cd
32
In
-29
Sn
-116
Sb
-103
Te
-190
I
-295
Xe
41

6
Cs
-45
Ba
 
Lu
 
Hf
 
Ta
-31
W
-79
Re
-14
Os
-106
Ir
-151
Pt
-205
Au
-223
Hg
61
Tl
-20
Pb
-35
Bi
-91
Po
-183...