Instrumental

ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
COMISIÓN B

Absorción de la radiación
Cuando una molécula absorbe
un fotón, se incrementa su
energía, pasando a un estado
excitado.

La absorción de radiación UV y
Vis origina transiciones entre
distintos niveles de energía
electrónicos, así como
simultáneamente transiciones
vibracionales y rotacionales

Suele ser de utilidadclasificar
las especies absorbentes en
base al tipo de transiciones
electrónicas que pueden tener
lugar.

Esto permite correlacionar el
comportamiento espectral de
una determinada especie con
sus características químicas.

Importante para determinar
estructuras moleculares y para
la identificación de ciertos
grupos funcionales.

Tipos de transiciones electrónicas
 La radiaciónaporta

la energía suficiente
para que se den las
transiciones
electrónicas
entre
orbitales:
Niveles desocupados

Niveles ocupados

Transiciones σ—>σ*








Dos orbitales atómicos s se combinan para dar
orbitales moleculares σ y σ∗
Compuestos SATURADOS
La energía requerida es muy elevada
UV lejano
C –H (125 nm)
C –C (135 nm)

Transiciones n—>σ*
 Compuestosorgánicos saturados con pares

de e- no compartidos
 -C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl
 150 a 200 nm

Transiciones n  π* y π  π*
 Compuestos orgánicos INSATURADOS
 Alquenos, carbonilo, alquinos
 π a π∗ (160 –200 nm)

 n a π∗ (280 –700 nm)

SISTEMAS CONJUGADOS
 Poseen enlaces dobles y

simples conjugados
–C=C-C=C–C=C-C=O
 Presentan transiciones
π a π∗ y n a π∗
 Absorben a λ >que no
conjugado
 Todas las sustancias
coloreadas tienen un
sistema de enlaces π
conjugados.

EFECTO DEL SOLVENTE
 El solvente no debe presentar absorción en UV

próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV
lejano
 Un aumento de la polaridad del solvente desplaza
la λ10 á 20 nm (Efecto Batocrómico o
desplazamiento al rojo)
 Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar(agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto
Hipsocrómico o desplazamiento al azul)

EFECTO DEL DISOLVENTE

 En las transiciones π-π∗

los estados excitados son
más polares que los
fundamentales
 Un
aumento en la
polaridad del solvente
hace
que
por
la
interacción
dipolo–
dipolo disminuya más la
energía
del
estado
excitado que la del
fundamental
 Efecto Batocrómico(desplazamiento al
rojo)

 En el caso de e- no

compartidos se forman
puentes de H con los
H+ del solvente polar
(agua, alcohol) y los eno compartidos
 La transición requiere
mayor energía
Efecto Hipsocrómico
(desplazamiento al
azul)

SOLVENTES

Bandas de transferencia de carga
Estas bandas se originan cuando se produce transferencia de electrones
de una parte a otra deun sistema.
Es necesario que uno de los componentes tenga características de dador
de electrones y otro de aceptor.
Como consecuencia de esta transferencia de electrones se origina un
estado excitado que es el resultado de un proceso de oxidación-reducción
interna.

Bandas de transferencia de carga
Las bandas de absorción originadas por estos
procesos de transferencia de carga sonparticularmente importantes en análisis químico,
ya que muchos compuestos orgánicos e
inorgánicos las presentan en el ultravioleta (a
veces también en el visible) y las absortividades
molares suelen ser muy altas (superiores a
10000), por lo cual se obtienen límites de
detección muy bajos para estas especies.

Bandas de campo ligando

El color que presentan
muchos iones y compuestos
demetales de transición
normalmente se deben a
absorciones denominadas
de campo ligando (junto a
éstas, suelen presentarse las
bandas intensas de
transferencia de carga).

Estas absorciones suelen ser
de baja intensidad y
aparecen en la región
visible, llegando en
ocasiones hasta el
ultravioleta próximo y el
infrarrojo próximo.

Los cinco
orbitales d de un
átomo o un ión
de un...