Integración de ecuaciones cinéticas

11-2 Integración de Ecuaciones CinÉticas

11-2-1 Reacción de primer Orden con 1 Reactante

Supongamos que la reacción: A ( Productos
es primer orden con respecto a A, y que es irreversible.
Si CA es la concentración molar de A, la ecuación o ley de velocidad será
[pic]
Separando variables: – [pic]
Integrando CA desde CA = a ( CA , donde a es la concentración inicial,
y eltiempo desde t = 0 ( t
se obtiene – ln [pic]
o bien: (11-1)

Aplicando antilog: (11-2)

Podemos encontrar ecuaciones similares para P, sabiendo que:
CA = a – CP y a = CP( , donde CP( es la concentración de P a tiempo "infinito", es decir, al término de la reacción.
Reemplazando CA y a en eqs. 11-1 y 11-2:

(11-3)

(11-4)

Por lo tanto, los gráficos CA o CP vs. tiempo seráncurvas exponenciales (ver Figura 11-1). Para saber si una reacción es de 1er orden, se grafican las ecs. 11-1 o 11-3, las que deberían dar rectas (ver Figuras 11-2 y 11-3). El valor de la pendiente es –k (nótese que la pendiente es negativa pero k es positivo. El menor valor posible de k es cero (para una reacción infinitamente lenta).
De la ec. 11-1 se puede deducir que la unidad de k es t-1(típicamente s-1) para una reacción de primer orden.
El tiempo de vida media t1/2 de la reacción es el requerido para que CA disminuya a la mitad del valor inicial.

Cuando CA = [pic], t = t1/2
Reemplazando en ec. 11-1 se obtiene:

(11-5)

Una manera de comprobar 1er orden es hacer la reacción a varias concentraciones iniciales de A. Las vidas medias deben serindependientes de a y se puede evaluar k a partir de la ec. 11-5. Esto también se puede comprobar en 1 sola reacción (ver Figura 11-1)
Ejemplo de reacción de 1er orden: 2 N2O5 [pic] 4 NO2 + O2
[pic]

Reacción de 1er Orden con 1 Reactante seguida Espectrofotométricamente

Veremos ahora las ecuaciones resultantes cuando se sigue espectrofotométricamente una reacción de 1er orden del tipo A( P .

1) Suponiendo que sólo absorbe el reactante A

La absorbancia será: A = (ACA l, donde (A es el coeficiente de absorción molar de A y l el camino óptico.
La absorbancia inicial es: Aº = (Aa l.
Despejando CA y a y reemplazando en la ec. 11-1 se obtiene
ln [pic], pero los ln (A l se cancelan; por lo tanto se obtiene:

Es decir, un gráfico ln A vs. tiempo dará una recta, cuyapendiente es –k.

2) Suponiendo que sólo absorbe el producto P
A = (p Cp l ; [pic]
Despejando CP y CPoo y reemplazando en ec. 11-3 se obtiene:

3) Suponiendo que absorben reactante y producto
A = (ACA l + (p Cp l ; A0 = (Aa l ; A∞ = (p a l
Se puede demostrar que:
Si (A > (p : ln (A – A∞) = ln (A0 – A∞) – k t
Si (A < (p : ln (A∞ – A) = ln (A∞ – A0) – k t11-2-2. Reacción de Segundo Orden con 1 Reactante
Supongamos que la reacción A (Producto(s)
es de 2º orden en A. Por lo tanto, la ecuación cinética será:
– [pic]
separando variables e integrando: [pic]
[pic] (11-6)
En las reacciones de 2º orden las unidades de k son s-1M-1. En reacciones gaseosa a veces se emplea la presión (atm) como variable, en lugar de la concentraciónmolar; en este caso las unidades de k son s-1 atm-1.
La ec. 11-6 nos dice que en reacciones de 2º orden el gráfico CA vs. tiempo es curvo (ver Figura 11-4). Para comprobar que una reacción con 1 reactante es de 2º orden, bastará graficar 1/CA vs. tiempo y obtener una recta (ver Figura 11-5).
Se puede derivar una expresión para el producto, a partir de CA = a – CP y a = CP(, obteniéndose:(11-7)

Por lo tanto, el gráfico 1/(CP( – CP) vs. tiempo es recto para una reacción de 2º orden con un reactante (ver Figura 11-6).
La vida media se define como antes: CA = [pic] , t = t 1/2. Reemplazando en ec. 11-6:
[pic]

Para una reacción de 2º orden t1/2 depende inversamente de la concentración Inicial del reactante. Mientras mayor es a menor será el tiempo necesario para que A...