Intro Eq

Equilibrio y espontaneidad

Potenciales termodinámicos
Prof. Jesús Hernández Trujillo
jesus.hernandezt@gmail.com

Facultad de Química, UNAM

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 1/15

Combinación de las primera y segunda leyes
•

Para un proceso espontáneo:
(1)

dStotal = dSsist + dSalred ≥ 0

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 2/15

Combinación de las primera y segunda leyes
•Para un proceso espontáneo:
(1)

•

dStotal = dSsist + dSalred ≥ 0

Objetivo: estudiar el proceso en términos
de las propiedades del sistema solamente

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 2/15

Combinación de las primera y segunda leyes
•

Para un proceso espontáneo:
dStotal = dSsist + dSalred ≥ 0

(1)
•

•

Objetivo: estudiar el proceso en términos
de las propiedades del sistema solamenteAprox: alrededores siempre en equilibrio:
dSalred

d− Qalred
d− Qsist
=
=−
T
T

Sustituir en (1)
dSsist ≥ −dSalred

d− Qsist
=
T

Por lo tanto:
(2) T dS ≥ d− Q ,

donde dS ≡ dSsist , d− Q ≡ d− Qsist
Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 2/15

Al combinar la segunda ley, (2), con la primera,
d− Q = dU − d− W

(3)

se obtiene:
(4)

dU ≤ T dS + d− W

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 3/15Energías libres
Dado que

d(T S) = T dS + SdT

entonces:
(5)

T dS = d(T S) − SdT

Sustituir (5) en (4):
dU ≤ d(T S) − SdT + d− W ;

dU − d(T S) ≤ −SdT + d− W

Es decir
(6)

d(U − T S) ≤ −SdT + d− W

Definición:
A = U − T S se llama la energía libre de Helmholtz
Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 4/15

•

Por lo tanto:
(7)

dA ≤ −SdT + d− W

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 5/15•

Por lo tanto:
dA ≤ −SdT + d− W

(7)
•

A T constante:
(8)

dA ≤ d− W
– La igualdad se cumple en un proceso reversible
– ∆A es W máximo en un proceso isotérmico

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 5/15

•

Por lo tanto:
dA ≤ −SdT + d− W

(7)
•

A T constante:
(8)

dA ≤ d− W
– La igualdad se cumple en un proceso reversible
– ∆A es W máximo en un proceso isotérmico

•

A T y V constantes(y sólo W de expansión):
(9)

dA ≤ 0
– Una vez que se alcanza el equilibrio: dA = 0

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 5/15

•

Por lo tanto:
dA ≤ −SdT + d− W

(7)
•

A T constante:
(8)

dA ≤ d− W
– La igualdad se cumple en un proceso reversible
– ∆A es W máximo en un proceso isotérmico

•

A T y V constantes (y sólo W de expansión):
(9)

dA ≤ 0
– Una vez que se alcanza el equilibrio: dA= 0

La ec. (9) es la condición de espontaneidad y equilibrio a T y V constantes
Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 5/15

Ahora, considera
(10)

d− W = −pdV + d− W ′ = −d(pV ) + V dp + d− W ′

donde d− W ′ es trabajo de no expansión
A partir de (4), (5) y (10):
(11)

dU ≤ d(T S) − SdT − d(pV ) + V dp + d− W ′

Es posible reacomodar:
(12)

d(U + pV − T S) ≤ −SdT + V dp + d− W ′Definición:
G = U + pV − T S = H − T S se llama la

energía libre de Gibbs
Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 6/15

•

Por lo tanto:
(13)

dG ≤ −SdT + V dp + d− W ′

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 7/15

•

Por lo tanto:
(13)

•

dG ≤ −SdT + V dp + d− W ′

A T y p constantes:
(14)

dG ≤ d− W ′
– En un proceso revesible a T y p constantes,
dG = dW ′ es el trabajo máximo de no expansión
(porejemplo químico) disponible.

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 7/15

•

Por lo tanto:
(13)

•

dG ≤ −SdT + V dp + d− W ′

A T y p constantes:
(14)

dG ≤ d− W ′
– En un proceso revesible a T y p constantes,
dG = dW ′ es el trabajo máximo de no expansión
(por ejemplo químico) disponible.

•

En condiciones experimentales ordinarias,
d− W ′ = 0. En tal caso:
(15)

dG ≤ −SdT + V dp
– Unavez que se alcanza el equilibrio, dG = 0
Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 7/15

•

En resumen, a T y p constantes:
(16)

dG ≤ 0
La ec. (16) es la condición de espontaneidad
y equilibrio a T y p constantes cuando sólo se
realiza trabajo de expansión

Equilibrio y espontaneidad/J. Hdez. T– p. 8/15

Gráficamente:
A

A
T, V ctes
×
t

G

proceso

G
T, p ctes
×
t

proceso
Equilibrio y...