isomeros
Páginas: 13 (3123 palabras)
Publicado: 20 de noviembre de 2014
INTRODUCCIÓN
Una clase particular de isómeros geométricos (cis-trans) son aquellos compuestos que difieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estos isómeros, los dos grupos unidos al átomo de carbono de un enlace doble son diferentes entre sí; lo mismo es válido para el otro átomo de carbono; sin esta condición, los dos isómeros serían indistinguibles.Normalmente, existirá una rotación libre y una restringida alrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. Así, los grupos que se unen a átomos de carbono de un enlace doble permanecerán fijos a uno u otro lado del enlace. Al presentar propiedades diferentes, los isómeros cis-trans pueden ser distinguidos uno del otro.
La proporción en que coexisten en equilibrio, a una determinadatemperatura, las diferentes poblaciones de isómeros depende de sus diferencias en energías libres, ΔGº. No obstante, el equilibrio de interconversión se producirá siempre y cuando la barrera rotacional, representada por la energía libre de activación (ΔG‡), no sea demasiado alta.
Un ejemplo clásico de isomería cis-trans es la representada por el ácido 2-butenodioico, que en condiciones normales esun sólido. En este compuesto el isómero cis-2-butenodioico recibe el nombre de ácido maleico, mientras que el trans-2-butenodioico se denomina ácido fumárico.
El ácido fumárico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo, en plantas del género fumaria (Fumaria officinalis), en el liquén Cetraria islandica y en hongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La formaionizada del ácido fumárico (fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El ácido maleico es un producto de síntesis obtenido a partir de la hidrólisis del anhídrido maleico; este último, se produce a partir de la oxidación catalítica (V2O5, aire, 400-500 ºC) del benceno.
De acuerdo a los valores del calor de formación de ambos isómeros en fase sólida (Tabla 1)2 se deduce que el isómerocis es ≈ 4.9 kcal mol-1 menos estable que el isómero trans. Esta diferencia se explica sí consideramos los posibles puentes de hidrógeno intermoleculares en ambos isómeros (dos para la forma trans y uno para la forma cis) y la proximidad de los dos grupos carbóxilo en el isómero cis; si bien la repulsión estérica que implica esta proximidad resulta minimizada por la formación de un puente dehidrógeno intramolecular entre el grupo OH de un carbono y el oxígeno carbonilo de otro, estabilizándose así la estructura cis.
El ácido fumárico puede ser obtenido por isomerización del ácido maleico colocado en un tubo sellado a una temperatura de 200 ºC;3 calentando una disolución acuosa de ácido maleico en un tubo sellado sobre 130 ºC;4 a partir de una disolución de ácido maleicocalentada aproximadamente a 100 ºC con cualesquiera de los siguientes catalizadores, HBr, HCl, KSCN;5-7 irradiando con luz ultravioleta una disolución de ácido maleico que contenga una gota de bromo.1 En las reacciones de isomerización en disolución acuosa, el ácido fumárico cristaliza a medida que va siendo formado, desplazando el equilibrio de reacción y dando como resultado un alto rendimiento enproducto. Por otro lado, la luz ultravioleta provoca que en una disolución de ácido fumárico se establezca un equilibrio entre los dos isómeros.
Una explicación satisfactoria de la interconversión cis-trans debería implicar un mecanismo mediante el cual el enlace doble C=C se debilite al punto de asemejarse a un enlace simple. Así, sería posible la rotación a través de este enlace. Los mecanismosque han sido descritos son los siguientes:
a) Térmico: La temperatura modula la razón cis/trans e influye en la velocidad de isomerización debido, entre otras cosas, al efecto que provoca en la amplitud de vibración del doble enlace.
b) Catalítico: La isomerización de ácido maleico a ácido fumárico catalizada por ácidos y sales ha sido estudiada experimentalmente,5,8 sugiriéndose el...
Una clase particular de isómeros geométricos (cis-trans) son aquellos compuestos que difieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estos isómeros, los dos grupos unidos al átomo de carbono de un enlace doble son diferentes entre sí; lo mismo es válido para el otro átomo de carbono; sin esta condición, los dos isómeros serían indistinguibles.Normalmente, existirá una rotación libre y una restringida alrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. Así, los grupos que se unen a átomos de carbono de un enlace doble permanecerán fijos a uno u otro lado del enlace. Al presentar propiedades diferentes, los isómeros cis-trans pueden ser distinguidos uno del otro.
La proporción en que coexisten en equilibrio, a una determinadatemperatura, las diferentes poblaciones de isómeros depende de sus diferencias en energías libres, ΔGº. No obstante, el equilibrio de interconversión se producirá siempre y cuando la barrera rotacional, representada por la energía libre de activación (ΔG‡), no sea demasiado alta.
Un ejemplo clásico de isomería cis-trans es la representada por el ácido 2-butenodioico, que en condiciones normales esun sólido. En este compuesto el isómero cis-2-butenodioico recibe el nombre de ácido maleico, mientras que el trans-2-butenodioico se denomina ácido fumárico.
El ácido fumárico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo, en plantas del género fumaria (Fumaria officinalis), en el liquén Cetraria islandica y en hongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La formaionizada del ácido fumárico (fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El ácido maleico es un producto de síntesis obtenido a partir de la hidrólisis del anhídrido maleico; este último, se produce a partir de la oxidación catalítica (V2O5, aire, 400-500 ºC) del benceno.
De acuerdo a los valores del calor de formación de ambos isómeros en fase sólida (Tabla 1)2 se deduce que el isómerocis es ≈ 4.9 kcal mol-1 menos estable que el isómero trans. Esta diferencia se explica sí consideramos los posibles puentes de hidrógeno intermoleculares en ambos isómeros (dos para la forma trans y uno para la forma cis) y la proximidad de los dos grupos carbóxilo en el isómero cis; si bien la repulsión estérica que implica esta proximidad resulta minimizada por la formación de un puente dehidrógeno intramolecular entre el grupo OH de un carbono y el oxígeno carbonilo de otro, estabilizándose así la estructura cis.
El ácido fumárico puede ser obtenido por isomerización del ácido maleico colocado en un tubo sellado a una temperatura de 200 ºC;3 calentando una disolución acuosa de ácido maleico en un tubo sellado sobre 130 ºC;4 a partir de una disolución de ácido maleicocalentada aproximadamente a 100 ºC con cualesquiera de los siguientes catalizadores, HBr, HCl, KSCN;5-7 irradiando con luz ultravioleta una disolución de ácido maleico que contenga una gota de bromo.1 En las reacciones de isomerización en disolución acuosa, el ácido fumárico cristaliza a medida que va siendo formado, desplazando el equilibrio de reacción y dando como resultado un alto rendimiento enproducto. Por otro lado, la luz ultravioleta provoca que en una disolución de ácido fumárico se establezca un equilibrio entre los dos isómeros.
Una explicación satisfactoria de la interconversión cis-trans debería implicar un mecanismo mediante el cual el enlace doble C=C se debilite al punto de asemejarse a un enlace simple. Así, sería posible la rotación a través de este enlace. Los mecanismosque han sido descritos son los siguientes:
a) Térmico: La temperatura modula la razón cis/trans e influye en la velocidad de isomerización debido, entre otras cosas, al efecto que provoca en la amplitud de vibración del doble enlace.
b) Catalítico: La isomerización de ácido maleico a ácido fumárico catalizada por ácidos y sales ha sido estudiada experimentalmente,5,8 sugiriéndose el...
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