Metales

PILA GALVANICA. ECUACION DE NERST
Puesto que la mayoría de los fenómenos de corrosión metálica involucran reacciones electroquímicas, es importante entender los principios de la operación de un par (pila) galvánico electroquímico.
En una pila galvánica, llamamos ánodo al electrodo que se oxida y cátodo al lugar donde tiene lugar la reducción. En el ánodo se producen electrones e iones metálicosy como los electrones permanecen en el electrodo metálico, al ánodo se le asigna polaridad negativa.
En el cátodo se consumen electrones por lo que se le asigna polaridad positiva.
Para calcular el potencial electroquímico de la pila galvánica Zn - Cu se escriben las semirreacciones de oxidación para el zinc y el cobre, y se busca su valor de potencial en la tabla
12.1:
Zn Zn+2 + 2e- E0 =-0,763 V
Cu Cu+2 + 2e- E0 = +0,337 V
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La semirreacción del Zn exhibe un potencial más negativo (-0,763 V contra +0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidará a iones Zn+2 y los iones Cu+2 se reducirán a Cu en el electrodo de cobre. El potencial electroquímico total se obtiene sumando el potencial de la semirreacción del cinc al potencial desemirreacción del cobre.
El efecto de la concentración del ion metálico Cion sobre el potencial estándar E0 a 25ºC viene dado por la ecuación de Nernst. Lo que es lo mismo, el proceso de corrosión por diferenciación de composición está promovido por la diferencia de energía libre en la formación D G de las especies degradadas. Un indicador de ésta es la diferencia de potencial, E, medido, de formaestática, sin circular corriente. En efecto, se cumple en general:
G = - E . n . F (12.10)
Siendo n el número de electrones liberados por átomo, F constante de Faraday = 96500 culombios/equivalente gramo.
La medición de E se hace por métodos empíricos. El modelo de Nerst reproduce la correlación entre E y las actividades, a, de los productos y los reactivos. La actividad de una sustanciadisuelta, a, viene definida por:
ai = mi · i (12.11)
Siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, i = Coeficiente de actividad para la reacción general,
l L + m M + ... q Q + r R (12.12)
la ecuación de Nerst es:
La ecuación de Nernst simplificada en la semirreacción anódica en la que solo se produce
una clase de iones es:
Donde E = Nueva f.e.m. de la semipila
E0 = f.e.m. estándar de lasemipila
n = Número de electrones transferidos
Cion = Concentración molar de iones
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En definitiva, los requisitos básicos para que suceda un proceso de corrosión es la existencia de:
a) Dos metales con diferente energía libre en la formación de sus estados catiónicos.
b) Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementosidentificadores del medio corrosivo.
c) Una conexión exterior, conductora eléctricamente entre ánodo y cátodo.
VELOCIDAD DE CORROSION. CINETICA DEL PROCESO
DE CORROSION
Hasta ahora nuestro estudio de la corrosión de metales ha estado centrado sobre las condiciones de equilibrio y tendencia de los metales a corroerse, habiéndose relacionado con los potenciales de electrodo estándar de los metales. Sinembargo, los sistemas en corrosión no están en equilibrio y, por consiguiente, los potenciales termodinámicos no nos informan sobre las velocidades de las reacciones de corrosión.
Las cinéticas de los sistemas en corrosión son muy complejas y no están comprendidas totalmente. Sin embargo, examinaremos algunos de los aspectos básicos de la cinética de la corrosión.
La cantidad de metal uniformementecorroído de un ánodo o electro depositado sobre un cátodo, en una disolución acuosa durante un periodo de tiempo, se puede determinar usando la ecuación de Faraday, que establece:
Donde: w = peso del metal (g), corroído o electro depositado en una solución acuosa en un tiempo t (seg),
I = flujo de corriente (A),
M = masa atómica del metal (g/mol),
n = número de electrones/átomo producido o...