Microbiologia

6.3 Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo.
Mié, 07/01/2009 - 18:12 — perro_lokos
La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.
Elátomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y por tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto alataque desde ambos lados del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose un ión alcóxido. En este procesoel átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3. En un paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición nucleofílica.

Una característica de estos procesos de adición nucleofílica es que los nucleófilos débiles también pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reacción se hace en presencia de un ácido de Lewis. En este caso uno de los pareselectrónicos libres del átomo de oxígeno se coordina con el ácido de Lewis originando un complejo ácido-base que es fuertemente electrofílico y puede ser atacado por nucleófilos débiles.

.3.8 Adición de hidruro: reducción a alcoholes.
Mié, 07/01/2009 - 19:47 — perro_lokos
Determinados hidruros metálicos son capaces de adicionar un ión hidruro al grupo carbonilo de los aldehídos y lascetonas. El resultado de este ataque nucleofílico es un ión alcóxido que por protonación proporciona un alcohol.

Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reducción de aldehídos y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

El LiAlH4 es mucho más reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en disolventes no hidroxílicos como el THF(tetrahidrofurano) o el éter etílico. El LiAlH4 reacciona de forma explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrógeno que puede ocasionar incendios. El LiAlH4 reduce con facilidad aldehídos y cetonas, pero también es capaz de reducir ésteres y ácidos carboxílicos.

Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que el pH se mantenga básico. De hecho, muchas delas reducciones de aldehídos y cetonas con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente.
El NaBH4 es un reductor mas suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, sólo reduce a aldehídos y cetonas y no reduce a los ésteres y a los ácidos carboxílicos.

3.6.2 Adición de agua: formación de hidratos.
Mié, 07/01/2009 - 18:36 — perro_lokos
En una disolución acuosa, una cetona oun aldehído están en equilibrio con su forma hidratada, que es un diol geminal.

La reacción de hidratación se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adición nucleofílica al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio ácido o en medio básico. En medio ácido el nucleófilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nucleófilo débil) y en medio básico la especie nucleofílica atacante es elión hidróxido.
El mecanismo para la hidratación de un compuesto carbonílico en medio ácido se inicia con la protonación del grupo carbonilo. El compuesto resultante de este proceso es más reactivo que el compuesto carbonílico neutro y resulta fácilmente atacado por el agua. La pérdida de protón en el intermedio tetraédrico lleva al gemdiol, que es la forma hidratada del compuesto carbonílico. Lospasos mecanísticos de la reacción de hidratación se indican a continuación:

El anión hidróxido es mucho más nucleófilico que el agua y en medio básico ataca al grupo carbonilo para formar un intermedio tetraédrico cuya protonación conduce también al diol geminal.

Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehídos. La causa de esta facilidad de hidratación hay que...