obtencion de alquenos

Halogenación de alquenos. 
  
             Los  reactivos  que  no  contienen  átomos  de  electrófilos  pueden  atacar 
electrofílicamente  a  los  dobles  enlaces.  Un  ejemplo  es  la halogenación de los alquenos, 
que  tiene  lugar  con  adición  al  doble  enlace  de  dos  átomos  de  halógeno   para  dar  un 
dihaluro  vecinal.   Esta  reacción  va  bien  con  el  cloro  y  el  bromo. El  flúor  reacciona 
demasiado  violentamente  y  la  formación  de  un  diyoduro  es  neutra  desde  el   punto  de 
vista termodinámico. 
             La  estereoquímica  de  la  adición  es  ​
anti  ​
(​
trans​
).  ¿Cuál  es  el  mecanismo  que 
explica  esta  estereoquímica?  ¿Cómo  ataca  el  halógeno  al  doble  enlace  rico  en 
electrones,  si  parece  que  no  contiene  ningún  centro electrófilo?.  La  nube  electrónica 

del  alqueno  es  nucleófila  y  ataca  a  un  extremo  de  la   molécula  de  halógeno  con 
​
desplazamiento   simultáneo  del  segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que 
­
resulta  es  un  ion  ​
halonio  cíclico​
.  Un  posterior  ataque  nucleófilo  del  X​
 ​
vía una S​
2 por 
N​
la  cara  contraria  al  ion  halonio  explica  claramente una  ​
adición  anti​
.  Cuando  los  iones 
halonio  son  simétricos,  el  ataque  es  igualmente  probable  en  cualquiera  de   los  dos 
átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico. 
  
Mecanismo de halogenación. 
  
                                                ​
ion halonio 

 

  
             Cuando  el  halógeno  es  bromo  el  intermedio  es  un  ion  bromonio cíclico.  La 
principal  característica  de  esta  especie  es  que  el  bromo  se  une  a  los  átomos de carbono 
del  doble  enlace  inicial  para  formar  un  anillo  de  tres  miembros.  Una  importante 
característica  de  este  ion  bromonio  cíclico  es  que  explica  la  estereoquímica  de  la 
bromación.  La  estructura  de  este  ion  es  rígida  y  únicamente  puede  ser  atacada  por  el lado opuesto al bromo. 
  
Ejemplos: 

 

 
1­Hexeno                                                 1,2­Dibromohexeno 

1­Cloro.2.metilciclohexeno   
1,1,2,Tricloro­2­metilciclohexano 

Ciclohexeno                 
racémico 

  

trans­1,2­Dibromociclohexano 

trans­2­Buteno                                      
meso­2,3­Dibromobutano 

¿El  ion  halonio  puede  reaccionar  con  otros nucleófilos?.  ​
En  presencia  de  otros  de 
otros  nucleófilos,  el  ion  haluro  competirá  con  ellos  para  atrapar  al  ion  halonio  cíclico.  
Por  ejemplo  la  bromación  del  ciclopenteno  en  presencia  de  un  exceso  de  ion  cloruro 
(añadido  como  sal)  da  una  mezcla  de  ​
trans​
­1,2­dibromociclopentano  y 
trans​
­1­bromo­2­ciclopentano. 
  

 
             De  este  mismo  modo se  pueden  explicar  la  formación  de  las  halohidrinas  y 
haloéteres vecinales. 
  
Ejemplos: 

 
  
          Ciclopenteno                                                                                                                             ​
trans​
­2­Bromociclopentanol 
  

 

 ​
Ciclohexeno    ​
Trans​
­1­bromo­2­metoxiciclohexano 
  

  
 

Hidratación electrófila. 
  
            Cuando  un  alqueno  se  trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga 
un  contraión  que  sea  un  mal  nucleófilo,  como  el  ácido  sulfúrico,  el  agua juega el papel 
de  nucleófilo  e  intercepta  al  carbocatión  que  se  ha  formado  después  de  la  protonación 
inicial.  En  la  reacción  global,  los  elementos  del agua se han adicionado al doble  enlace, 
o  sea,  ha tenido lugar una  hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de 
alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa. 
  
Mecanismo de hidratación. 

 
Ejemplo: 

 
             Otro  método  de  obtener  alcoholes  o  éteres  desde  alquenos  es  la 
oximercuración­desmercuración,  ya  comentada  en   el  capítulo  13.  Estos  métodos  en ...