Otras Ecuaciones De Estado

 Ecuación de van der Waals.
1.5.5.1.- Obtención de la ecuación:  
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Mediante la ecuación del virial pueden obtenerse resultados bastante exactos para las propiedades de los gases reales, para lo cual es necesario sustituir en ella los valores específicos de los diferentes coeficientes del virial para el gas en cuestión a la temperatura deseada. Estos coeficientes se obtienen de maneraempírica y la ecuación no tiene una base teórica que la sustente. En ocasiones resulta más conveniente disponer de una ecuación que, aunque dé resultados menos exactos que la del virial, descanse sobre un soporte teórico que permita interpretar los resultados obtenidos. Con este objetivo resulta de utilidad la ecuación de estado aproximada sugerida por Johannes van der Waals en 1873. Ellarepresenta un ejemplo excelente de una ecuación que puede obtenerse pensando científicamente sobre un problema matemáticamente complicado, pero simple desde el punto de vista físico. El propio van der Waals propuso la ecuación sobre la base de la evidencia experimental disponible junto con argumentos termodinámicos rigurosos.
 
En la ecuación de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas deatracción entre las moléculas como las de repulsión, estas últimas a través del volumen ocupado por las moléculas.
 
Van der Waals considera que las fuerzas de repulsión entre las moléculas hacen que éstas se comporten como esferas pequeñas pero impenetrables, de volumen no nulo. El volumen no cero de las moléculas implica que las mismas, en vez de moverse en el volumen V en que se encuentraconfinado el gas, pueden hacerlo solo en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen ocupado por las moléculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente. Este argumento sugiere que en la ecuación de estado del gas ideal:
                        p = nRT/V
el volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento de las moléculas del gas, obteniéndose:                                                                  
la magnitud b es conocida como covolumen.
 
La presión del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada colisión. Estos dos factores se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atracción entre las moléculas en una magnitud que es aproximadamenteproporcional a la concentración molar de éstas en la muestra: n/V. Debido a esto, según van der Waals, la presión que ejerce el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentración. Si esta reducción de presión se expresa como –a(n/V)2, donde a es una constante característica de cada gas, este término debe restarse alvalor de p calculado según ec , de modo que el efecto combinado de las fuerzas de repulsión y atracción en la ecuación de estado del gas ideal permitiría obtener la ecuación:
                                                           
 
que no es más que la ecuación de van der Waals.
 
La ecuación se escribe frecuentemente en función del volumen molar: v = V/n como:                                                                  
 
El término a/v2 se conoce como presión interna del gas. A veces resulta más conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que recuerda la del gas ideal: pV = nRT :
 
                                                       
 
y                                                            
 
Comparando esta última ecuación con la ecuación de estado del gas ideal:                     pid    ·    vid = RT
 
donde se han indicado con un índice superior “id” a las magnitudes del gas ideal, se observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener la ecuación de van der Waals:
                       
                       
 
esto es, la presión p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la ejercida por el gas...