Overgausernuclear
Páginas: 22 (5452 palabras)
Publicado: 6 de marzo de 2012
EL EFECTO OVERHAUSER NUCLEAR C.S.I.C
El NOE convencional (longitudinal) Cuando cualquiera de dos spines, denominados I y S, siente el dipolo magnético del otro, tiene lugar un fenómeno de interacción dipolo-dipolo denominado relajación cruzada (cross-relaxation), por el que se transfiere magnetización a través del espacio de un spin al otro. Por tanto, la intensidad de la señal del spin I debecambiar cuando se perturba el estado de equilibrio del spin vecino. La perturbación puede realizarse mediante saturación (S originalmente se refería al spin saturado) o inversión con pulsos de radio-frecuencia. El cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denomina efecto Overhauser nuclear, (nuclear Overhauser enhancement, NOE). El cambio de intensidad del spin I está gobernadopor tres probabilidades de transición, de cero, uno y doble cuanto, denominadas W0IS, W1I y W2IS, respectivamente. Estas describen los mecanismos de relajación cruzada en un sistema ideal de dos spines. Con estas probabilidades de transición, el cambio de intensidad en el spin I con el tiempo está definido por la ecuación de Solomon:
dIZ dt = -(IZ - IZ)(W 0IS + 2W1I + W2IS) - (S Z - SZ)(W 2IS -W0IS)
0 0
En esta ecuación, SZ e IZ son los componentes longitudinales de la magnetización de los spines S y I (SZ0 e IZ0 a tiempo cero). La ecuación de Solomon es estrictamente aplicable sólo para un sistema de spines ideal; es decir, para un par de spines aislados, sin acoplamiento escalar, y que se encuentran en una molécula rígida y que gira de modo isotrópico. Dependiendo de la velocidadde giro, la presencia mayoritaria de transiciones de cero cuanto (movimientos lentos) o de doble cuanto (movimientos rápidos) causan que los efectos NOE sean negativos o positivos, respectivamente.
176
Jesús Jiménez Barbero
I=δ S=δ
INVERTIMOS LAS TRANSICIONES DE S
N
I=δ S=-δ
W2 N-δ W0 N N+δ
Opera W2. La intensidad de I aumenta N-∆ I=δ+∆
W2 W0
Opera W0. La intensidad deI disminuye N I=δ−∆
W2
N-δ
N+δ N+∆
N-δ+∆
W0
N+δ−∆ N
Representación Esquemática del NOE generado por inversión de un spin S en un sistema de dos spines IS.
El efecto Overhauser nuclear
177
La diferencia entre estas probabilidades (W2IS - W0IS), se denomina constante de velocidad de relajación cruzada (σIS), y describe la velocidad de las transiciones dipolo-dipolo quedan lugar al NOE. Por tanto, σIS es una medida de cuán rápido crece el NOE entre los spines I y S. El otro término (ρIS), se llama constante de velocidad de relajación dipolar longitudinal (W0IS + 2W1I + W2IS) y define la parte del mecanismo de relajación responsable de restablecer el estado de equilibrio del spin I. Por tanto, incorporando estas definiciones y considerando, por ejemplo, lasaturación del spin S, en el estado estacionario debe cumplirse que dIZ/dt = SZ = 0, con lo que:
IZ − IZ σ = IS 0 ρ IS SZ
0
Puesto que, en principio, las componentes longitudinales de los spines S e I al comienzo del experimento son idénticas, (SZ0 = IZ0), SZ0 puede sustituirse por IZ0 para calcular el NOE máximo (η ) para el spin I en el estado estacionario, tras saturación del spin S:
IZ - I Z0 IZ 0
η=
=
γS γI
σIS ρIS
La relación entre los dos cocientes giromagnéticos (γS y γI) significa que esta ecuación también es aplicable a sistemas en los que los dos spines, I y S tienen frecuencias de precesión diferentes (ω), como 1H y 13C, lo daría lugar a NOEs heteronucleares (véase el capítulo de relajación). Para NOE homonucleares, por ejemplo, 1H-1H, γS = γI. En términos delas funciones de densidad espectral (véase capítulo de relajación), la constante de velocidad de relajación cruzada puede expresarse como:
1 (DHH )2 [6J (2ω ) − J (0)] 4
σ NOE =
−3 DHH = (µ 0 / 4 π )γ H γ H hrHH , donde µ 0 es la permitividad en el vacío y la función de densidad espectral J(ω) puede definirse mediante la aproximación de Lipari y Szabo:
2 S2 τ M (1 − S2 )τ J (ω ) =...
El NOE convencional (longitudinal) Cuando cualquiera de dos spines, denominados I y S, siente el dipolo magnético del otro, tiene lugar un fenómeno de interacción dipolo-dipolo denominado relajación cruzada (cross-relaxation), por el que se transfiere magnetización a través del espacio de un spin al otro. Por tanto, la intensidad de la señal del spin I debecambiar cuando se perturba el estado de equilibrio del spin vecino. La perturbación puede realizarse mediante saturación (S originalmente se refería al spin saturado) o inversión con pulsos de radio-frecuencia. El cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denomina efecto Overhauser nuclear, (nuclear Overhauser enhancement, NOE). El cambio de intensidad del spin I está gobernadopor tres probabilidades de transición, de cero, uno y doble cuanto, denominadas W0IS, W1I y W2IS, respectivamente. Estas describen los mecanismos de relajación cruzada en un sistema ideal de dos spines. Con estas probabilidades de transición, el cambio de intensidad en el spin I con el tiempo está definido por la ecuación de Solomon:
dIZ dt = -(IZ - IZ)(W 0IS + 2W1I + W2IS) - (S Z - SZ)(W 2IS -W0IS)
0 0
En esta ecuación, SZ e IZ son los componentes longitudinales de la magnetización de los spines S y I (SZ0 e IZ0 a tiempo cero). La ecuación de Solomon es estrictamente aplicable sólo para un sistema de spines ideal; es decir, para un par de spines aislados, sin acoplamiento escalar, y que se encuentran en una molécula rígida y que gira de modo isotrópico. Dependiendo de la velocidadde giro, la presencia mayoritaria de transiciones de cero cuanto (movimientos lentos) o de doble cuanto (movimientos rápidos) causan que los efectos NOE sean negativos o positivos, respectivamente.
176
Jesús Jiménez Barbero
I=δ S=δ
INVERTIMOS LAS TRANSICIONES DE S
N
I=δ S=-δ
W2 N-δ W0 N N+δ
Opera W2. La intensidad de I aumenta N-∆ I=δ+∆
W2 W0
Opera W0. La intensidad deI disminuye N I=δ−∆
W2
N-δ
N+δ N+∆
N-δ+∆
W0
N+δ−∆ N
Representación Esquemática del NOE generado por inversión de un spin S en un sistema de dos spines IS.
El efecto Overhauser nuclear
177
La diferencia entre estas probabilidades (W2IS - W0IS), se denomina constante de velocidad de relajación cruzada (σIS), y describe la velocidad de las transiciones dipolo-dipolo quedan lugar al NOE. Por tanto, σIS es una medida de cuán rápido crece el NOE entre los spines I y S. El otro término (ρIS), se llama constante de velocidad de relajación dipolar longitudinal (W0IS + 2W1I + W2IS) y define la parte del mecanismo de relajación responsable de restablecer el estado de equilibrio del spin I. Por tanto, incorporando estas definiciones y considerando, por ejemplo, lasaturación del spin S, en el estado estacionario debe cumplirse que dIZ/dt = SZ = 0, con lo que:
IZ − IZ σ = IS 0 ρ IS SZ
0
Puesto que, en principio, las componentes longitudinales de los spines S e I al comienzo del experimento son idénticas, (SZ0 = IZ0), SZ0 puede sustituirse por IZ0 para calcular el NOE máximo (η ) para el spin I en el estado estacionario, tras saturación del spin S:
IZ - I Z0 IZ 0
η=
=
γS γI
σIS ρIS
La relación entre los dos cocientes giromagnéticos (γS y γI) significa que esta ecuación también es aplicable a sistemas en los que los dos spines, I y S tienen frecuencias de precesión diferentes (ω), como 1H y 13C, lo daría lugar a NOEs heteronucleares (véase el capítulo de relajación). Para NOE homonucleares, por ejemplo, 1H-1H, γS = γI. En términos delas funciones de densidad espectral (véase capítulo de relajación), la constante de velocidad de relajación cruzada puede expresarse como:
1 (DHH )2 [6J (2ω ) − J (0)] 4
σ NOE =
−3 DHH = (µ 0 / 4 π )γ H γ H hrHH , donde µ 0 es la permitividad en el vacío y la función de densidad espectral J(ω) puede definirse mediante la aproximación de Lipari y Szabo:
2 S2 τ M (1 − S2 )τ J (ω ) =...
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