Permanganometría

Resumen
La siguiente práctica de laboratorio, puramente académica, se realizo con la finalidad de comprobar la concentración de una disolución de permanganato de potasio (KMnO4), a partir de otra disolución de Oxalato de sodio (Na2C2O4) acidificada con ácido sulfúrico (HSO4), obteniendo un resultado bastante complaciente, debido a que esta cifra es muy cercana a la esperada. Teniendo en cuentaque ninguna medida es exacta, por lo que es acompañada siempre de uno o más errores.
Introducción
Requisitos que debe cumplir el oxidante en volumetría redox
Debe ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora sea prácticamente completa, esto significa que el potencial, Eº, de la semirreacción correspondiente al oxidante (valorante) ha de ser por lo menos 0.2 V másque el Eº de la semirreacción correspondiente a la sustancia que se valora.
El oxidante no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución que se valora, salva la especie deseada.
El oxidante ha de reaccionar rápidamente con la sustancia que debe determinarse (o sea, aunque resulte conveniente termodinámicamente, el mecanismo del proceso redox quizáfuera tan complicado que la reacción no ocurriría a velocidad conveniente. Esto ocurre cuando hay transferencia múltiple de electrones por formación o rotura de enlaces químicos).
Permanganato de potasio como valorante
MnO4 -1 + 8 H+ + 5 e ↔ Mn+2 + 4 H2O Eº = + 1.51 V
MnO4 -1 + 4 H+ + 3 e ↔ MnO2 + 2 H2O Eº = + 1.68 V
Las soluciones de KMnO4 son de color tan intenso que una solagota de solución 0.02 N da color perceptible a 100 mL de agua.
·El KMnO4 es su propio indicador.
·El KMnO4 es inestable, es capaz de oxidar espontáneamente al agua, además del hecho de que la materia orgánica lo reduce.
4MnO4 -1 + 2 H2O ↔ 4MnO2 + 3O2 + 4OH-1 E = 0.187 V
La velocidad de esta reacción es muy lenta, está catalizada por luz, calor, ácidos, bases, sales de Mn++ y por elpropio MnO2. Por lo tanto, todo el MnO2 deberá ser eliminado.
Antes de estandarizar la solución, deberá dejarse que transcurra la reacción del KMnO4 con la materia orgánica del agua (calentando para acelerar la reacción de descomposición y dejando en reposo para que coagule el MnO2 inicialmente coloidal); luego se separará de la solución el MnO2 por filtración a través de un tapón de asbesto en uncrisol de Gooch o en un embudo Buchner con filtro de lana de vidrio o a través de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero nunca por papel de filtro, que puede ser causa de más descomposición del KMnO4.
Las soluciones de KMnO4 deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse lejos de la luz o contaminación de polvo.
Las soluciones de KMnO4 de concentraciones mayores a 0.02 N, cuando sepreparan y conservan como se acaba de describir, son estables durante muchos meses.
Estándares primarios
Óxido Arsenioso: As2O3
Oxalato de sodio: Na2C2O4
Alambre de hierro puro

Oxalato de sodio: Na2C2O4
Se dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro, se disuelve en medio ácido sulfúrico, formándose ácido oxálico no disociado.
2MnO4 -1 + 5 Na2C2O4 + 6 H+1 ↔ 2Mn+2 +10CO2 + 8 H2O
El mecanismo por el cual transcurre esta reacción es extraordinariamente complicado, y sólo se obtienen resultados analíticos reproducibles y estequiométricos cuando se satisfacen ciertas condiciones empíricas:
1. Debe valorarse a unos 70 ºC para favorecer la velocidad de reacción
2. A medida que avanza la reacción, el valorante reacciona cada vez con mayor rapidez, hasta que lareacción se vuelve prácticamente instantánea, constituyendo un proceso autocatalítico, en el cual uno de los productos de la reacción funciona como un catalizador, se forman complejos de oxalato de Mn(III).
4 Mn+2 + MnO4 -1 + 15C2O4 -2 + 8 H+1 ↔ 5Mn(C2O4)3 -3 + 4H2O
3. Estos complejos de Mn(III) se descomponen en varios pasos, formando Mn+2 y CO2:
2Mn(C2O4)3 -3 ↔ 2Mn+2 + 2CO2 + 5C2O4 -2...