Practica nomenclatura quimica

20 Dienos: estructura y propiedades
 
En este capítulo se ha mencionado el efecto del doble enlace, actuando como sustituyente, sobre ciertas reacciones que ocurren en otra parte de la molécula: sustitución por radicales libres y nucleofílica. Veamos ahora su efecto sobre la química del alquenos; esto es, el efecto de un doble enlace en la química de otro enlace doble en la misma molécula: ensu formación y en las reacciones que sufre.
Haremos esto principalmente mediante el estudio de dienos, que son alquenos con dos dobles enlaces. Lo que expondremos es igualmente aplicable a compuestos con más de dos dobles enlaces. El enlace doble de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alquenos ya estudiados. Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por lapresencia de un segundo doble enlace. Fijaremos nuestra atención en modificaciones.
Los dienos se dividen en tres clases, según la disposición de sus dobles enlaces. Cuando estos enlaces dobles alternan con enlaces simples son conjugados. Los dobles enlaces
 
 
 
 
 
 
 
 
Separados por más de uno simple se llama aislados. Aquellos dobles enlaces que comparten un carbono son acumulados, ylos compuestos se denominan alenos. Ejemplos:
 
 
 
 
 
 
Las propiedades químicas de un dieno dependen de esta disposición de sus dobles enlaces. Los dobles enlaces aislados ejercen escasas influencia recíproca, por lo que cada uno de ellos reacciona como si fuera el único doble enlace de la molécula. Salvo por el mayor consumo de reactivos, las propiedades químicas de los dienos noconjugados son idénticas a las de los alquenos simples. Los alenos tienen cada vez mayor interés para los químicos orgánicos, aunque apenas tendemos tiempo para dedicarnos a ellos.
Concentraremos nuestra atención en los dienos conjugados, que difieren de los alquenos simples en cuatro aspectos: (a) son más estables; (b) son los productos preferidos en las eliminaciones; (c) sufren adición 1,4 tantoelectrofílica como por radicales libres, y (d) son más reactivos en la adición de radicales libres.
 

21 Estabilidad de dienos conjugados.
 
Si prestamos atención a la tabla 8.1, observaremos que los valores de hidrogenación de los alquenos con estructuras similares son notablemente constantes. Para los alquenos monosustituidos (RCH=CH2), los valores son muy cercanos a 30 kcal/mol; para losdisustituidos (R2C=CH2 o RCH=CHR), 28 kcal/mol, y para los trisustituidos (R2C=CHR), 27 kcal/mol. Para un compuesto con más de un doble enlace, esperaríamos un calor de hidrogenación igual a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales.
Para los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla 10.1 para el 1,4-pentadieno y el1,5-hexadieno, por ejemplo, cuyos valores son cercanos a 2 x 30 kcal, o 60 kcal/mol.
Sin embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente más bajos de lo esperado. Para el 1,3-butadieno debería ser 2 x 30, o 60 kcal/mol: el valor real, 57 kcal, es 3 kcal menor. Del mismo modo, los valores para el 1,3-pentadieno y el 2,3-dimetil-1,3-butadieno también son inferiores a loesperado en 2 4 kcal.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ¿Qué nos revelan estos calores de hidrogenación acerca de los dienos conjugados?
Empleando los argumentos de la sección 8.4, comparemos, por ejemplo, el 1,3-pentadieno (calor de hidrogenación, 54 kcal) y el 1,4-pentadieno (calor de hidrogenación, 61 kcal).
Ambos consumen dos moles de hidrógeno y dan el mismoproducto, el n-pentadieno. Si el 1,3-pentadieno libera menor energía que el 1,4-pentadieno, sólo puede significar que contiene menos energía; es decir, el 1,3-pentadieno conjugado es más estable que el 1,4-pentadieno no conjugado.
En las tres secciones siguientes veremos cómo se recurre a dos factores distintos para explicar las estabilidades relativas de los dienos conjugados y de los alquenos...