PRESENTACION 12 QUIM 300

Unidad 1. Termodinámica Química
● Primera ley de la termodinámica

Prof. Raúl Barraza B.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Resulta de la aplicación de la ley de conservación de la energía a sistemas termodinámicos.
Como cada sister tiene una energía interna U(T) = Etrans(T) + Erot(T) + Evibr(T), que es una FE
extensiva, puede intercambiar energía con su ent en forma de trabajo w y de calor qcuando
experimenta un proceso entre dos estados
el cerrado,
sister esencerrado
ΔU = q +1wy 2. Si
Sist.
reposo se
y sincumple
camposque
Primera ley de la termodinámica
con q = calor cedido al sister y w = trabajo hecho sobre él. Así, q y w son formas equivalentes
de transferir energía en procesos termodinámicos.
Como U es FE  ΔU = U2 – U1 también es FE, aunque q y w no lo son. Luego, ΔU = 0
en unproceso cíclico, pues en éste el estado final es el mismo inicial.
Para una sustancia pura, se define su energía interna molar Um, una propiedad intensiva,
Um ≡ U/n con n = número de moles de la sustancia
Si el proceso es infinitesimal, la ley se escribe como
dU = dq + dw
donde dq = calor infinitesimal cedido al sister y dw = trabajo infinitesimal hecho sobre él
.
Recordar que si en un proceso
- elent cede q al sister  q > 0 y si el sister cede q al ent  q < 0.
- el ent hace w sobre el sister  w > 0 y si el sister hace w sobre el ma  w < 0.

Entalpía H.
Para sisters cerrados que experimentan procesos a P = Cte se define esta FE extensiva como
H ≡ U + PV
Y para una sustancia pura la entalpía molar Hm, una propiedad intensiva, como
Hm = H/n = (U + PV)/n = Um + P Vm
Si el proceso lleva alsister cerrado desde un estado 1 a otro 2
2

de donde

ΔU = U2 − U1 = q + w = qp − 1 PdV = qp – P(V2 −V1)
qp = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = ΔH

ΔH = qp P =Cte, sist. cerrado, sólo trabajo P−V
El cambio entalpía de un sister es el calor que absorbe en un proceso a P = Cte.
En general
ΔH = H2 − H1 = U2 + PV2 – (U1 + PV1) = ΔU + Δ(PV)
te
la que a P =C pasa a ser
ΔH = ΔU + PΔV P = Cte
Ensólidos y líquidos V es relativamente pequeño y varia muy poco con P. Luego, para éstos
ΔH = ΔU sólidos y líquidos, presiones bajas
Por otra parte, como w =0 en un proceso a V = Cte, para el sister ΔU = q + w se reduce a
ΔU = qv
V =Cte, sister cerrado, sólo trabajo P−V
con qv = calor absorbido por el sister en el proceso a V = Cte.

Capacidades caloríficas
Para un sister cerrado que experimenta unproceso
a:
P = Cte
V =Cte
se define la capacidad calorífica a P =Cte
se define la capacidad calorífica a V =Cte
Cp = dqp /dT
Cv = dqv /dT
Como
ΔH = qp a P = Cte
y
ΔU = qv a V = Cte
dqp = dH
Luego,

,

y

 H 
Cp 


T

P

dqv = dU
 U 
Cv 

 T V

Estas dan las respectivas dependencias de H y U con T, siendo ambas positivas.
Relaciones entre Cp y Cv
Haciendo la diferencia entre ambas,
Cp– Cv = (∂H/∂T)P – (∂U/∂T)V
la que con U = U(T,V) y con relaciones entre derivadas parciales a P = Cte pasa a ser
Cp – Cv = [(∂U/∂V)T + P] (∂V/∂T)P

Gases perfectos y primera ley
Entre las partículas de un gas ideal no hay fuerzas de atracción. Luego, si se varía Vgas a
T=Cte cambiará la distancia entre ellas, pero Ugas = U(T)=Etrans(T) permanecerá constante. Así,
en el proceso (∂U/∂V)T = 0 y conésta se define un gas perfecto GP como el regido por
PV = nRT
gas perfecto
(∂U/∂V)T = 0
Como U = U(T ), la derivada parcial Cv =(∂U/∂T)v pasa a ser Cv= dU/dT y de ésta
dU = CvdT

siendo, en general, Cv = Cv(T)

Con ésta la primera ley de la termodinámica dU = dq + dw para un GP queda como
dU = CvdT = dq – PdV

gas perfecto, proceso reversible
sólo trabajo P-V

Por otra parte, para un gas perfecto H ≡U + PV = U + nRT y como CP = (∂H/∂T)P, resulta que
H =H(T)

Cp = dH/dT

Cp =Cp(T)

Además, de las relaciones anteriores se llega a que para un GP
Cp – Cv = nR

o Cp,m – Cv,m = R con Cvm = (3/2)R

Calculo de ΔU y ΔH en procesos sencillos de sistemas cerrados.
• Proceso cíclico.
En éste el estado inicial 1 de una m = Cte de sustancia es el mismo final 2 y como U y
H son FEs:
ΔU = U2 – U1 =...