Previo
• Control difusional y cinético de la reacción electroquímica • Curvas intensidad-potencial (i-E) • Reversibilidad química y electroquímica
ReacciónElectródica
• Reacción Redox: interfaz electrodo indicador-disolución • Electrodo indicador: área pequeña, consumo analito inapreciable
Relación A/V pequeña
1
Reacción electródica
Ox + ne Red
• • •Transferencia de masa Transferencia electródica en la superficie del electrodo Reacciones químicas precedentes y subsiguientes
Control difusional
La velocidad de la reacción electroquímica esfunción del flujo de sustancia que llega al electrodo por unidad de tiempo y de superficie:
⎡δ C ⎤ ⎡ dC ⎤ ; difusión plana : Ψ = D⎢ ⎥ Ψ = D⎢ ⎥ ⎣ δ x ⎦ x =0 ⎣ dx ⎦ x =0
Primera Ley de Fick
2Tipos de transferencia de masa
• MIGRACIÓN: movimiento de especies cargadas bajo influencia campo eléctrico (gradiente de potencial eléctrico) • DIFUSIÓN: movimiento de especies bajo la influencia degradiente de potencial químico (gradiente de concentración) • CONVECCIÓN: flujo de fluido por convección natural (gradiente de densidad) y por convección forzada
¿Cómo se transporta la sustancia?
⎡dC ⎤ ⎡ dφ ⎤ Ψ = D⎢ ⎥ − uC ⎢ ⎥ + Cv ⎣ dx ⎦ x =0 ⎣ dx ⎦ x =0 Ψ = DgradC − uCgradφ + Cv
Flujo difusional, por gradiente de concentración. Migración iónica Transporte convectivo Nernst Planck
u=zFD/RT: movilidad de la especie iónica grad ϕ=ε: intensidad del campo eléctrico v: velocidad hidrodinámica del fluido
3
Hipótesis de Nernst
Difusión pura en función del tiempo
4
Flujodifusional vs. convectivo
i
Segunda Ley de Fick
Expresa la variación de la concentración con respecto del tiempo, para cada distancia al electrodo.
δ C δΨ δ 2C = =D 2 δt δt δx
El perfil delgradiente de concentración en la interfaz, se obtiene integrando esta expresión, y resulta:
C* ⎛δ C ⎞ ⎜ ⎟ = π Dt ⎝ δ x ⎠ x =0
Sustituyendo en la expresión de i:
C* D1/2 i = nFAD = nFAC * 1/2...
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