química analitica

17/02/07 QUIMICA ANALÍTICA II



Estudio del efecto del metal sobre el equilibrio ácido base.
Ejemplo EDTA con Calcio.
Para realizar el estudio del efecto de la partícula X sobre el equilibrio ácido-base, se
plantea el estudio del efecto de la partícula Ca2+ a los equilibrios ácido base del EDTA. Recordando
que las constantes de acidez del EDTA son:

Y

4−

+

+ H ⇔ HY

K f1H2 Y 2−
H3 Y −
H4 Y

⇔

⇔

K a4

+

+

−10.34

3−

c1

Y 4− + H+

pKa 4 = 10.34, = pKc 1

HY 3− + H +

pKa 3 = 6.24, = pKc 2

H2 Y 2− + H +

pKa 2 = 2.75, = pKc 3

⇔
⇔

10.34

4−

1

4−

HY 3− ⇔ Y 4− + H +

HY 3 −

[HY ] = 10
=β =
[Y ][H ]
[Y ][H ] = 10
=K =
[HY ]
3−

3−

−

H3 Y + H

+

pKa1 = 2.07, = pKc 4

La partícula que estáamortiguada es el calcio por lo tanto estaremos estudiando el sistema en
función de pCa.
Se plantean los equilibrios generalizados de formación:

Y ' + H' ⇔ HY'

K f1'

Y ' + H' ⇔ HY

β1 '

HY ' + H' ⇔

K f2 '

Y ' + 2H' ⇔ HY

β2 '

H3 Y ' K f 3 '

Y ' + 3H' ⇔ HY

β3 '

Y ' + 4H' ⇔ HY

β4 '

H2 Y ' + H' ⇔
H3 Y'+H' ⇔

H2 Y '
H 4 Y'

Kf4'

Las especiesgeneralizadas en función de la partícula calcio se definen como:
Y’= Y4-+ CaY2HY’= HY3- + CaHYH2Y’= H2Y2H3Y’ = H3YH4Y’ = H4Y
H’= H+
Para el Y’, el equilibrio que se conoce es el Ca2+ + Y4- = CaY2- y para el HY' se tiene que
encontrar el equilibrio que relacione a HY3- con el calcio, a partir de los datos de la literatura se
puede encontrar el nuevo equilibrio utilizando la ley de Hess

H+

+ Y4CaHY-HY3CaY2- +

H+

Kf=1010.34
Kc=10-3.1

CaY2-

Y4-

+

Ca+2

Kc=10-10.7

CaHY-

HY3-

+

Ca2+

Kc=10-3.54

1

17/02/07 QUIMICA ANALÍTICA II



Analizando el primer equilibrio generalizado de formación:

H '+Y ' ⇔ HY ' K f ' = β1 ' =
pH ' = − pK f '+ log

[Y ']

[HY '] = 1 = 1
[Y '][H '] K c1 ' K a 4 '

[HY ']

Los diagramas de zonas de predominiolineales para cada una de las especies generalizadas que
componen el equilibrio serán los siguientes:

H+
H’
pCa
CaY2-

Y4-

Y’
pCa

10.7
HY3-

CaHY2HY’

pCa

3.54

Trazando el diagrama de zonas de predominio considerando como equilibrio principal el de acidez
del EDTA a pCa impuesto con los datos de la primera tabla se obtienen los siguientes diagramas
lineales de zonas depredominio.
H' + Y' === HY'
+ +CaY2- ==CaHYH
-3
H+ +CaY2- ==HY +Ca2+
-3
H+ + Y4- ==HY

pCapCa>3.54
pCa>10.7

pH'
10.34-10.7+3.54=3.18
10.34-10.7= -0.36+pCa
10.34

14
4-

Y

12
2-

pH'

10

CaY

8
3-

HY

6
4
2

-

CaHY

0
-15

-10

-5

0

5

10

15

20

pCa

2

17/02/07 QUIMICA ANALÍTICA II


Para el segundo equilibrio de formaciónsucesivo del ácido se tiene el equilibrio generalizado
siguiente:

H'+HY' ⇔ H2 Y' K f 2 ' =

[HY']
[H2 Y']

pH' = −pK f 2 '+ log

[H2 Y']
[HY'][H']

Los diagramas de zonas de predominio lineales para cada una de las especies generalizadas que
componen el equilibrio serán los siguientes:

H+
H’
pCa
HY3-

CaHYHY’

pCa

3.54
H2Y2-

H2Y’

pCa
H' + HY' === H2Y'
+ + CaHY-== H2Y2- + Ca2+
H
H+ + HY-3 == H2Y2-

pCa3.54

6.24-3.54=2.7+pCa
6.24

En este punto se tiene que analizar la estabilidad del anfolito HY' en todo el intervalo de pH, como se puede
observar en el gráfico pH'=f (pH), la función del sistema H2Y'/HY' empieza a valores menores que la función
HY'/Y' pero en un cierto valor de pCa cruza encima de la primera función, y después a valoresmayores de
pCa vuelve a estar debajo de la primera función.
14
4-

Y
9
CaHY

pH'

-

-10

2-

H2Y

-

CaHY
-15

2-

CaY
23H2Y
HY

2-

CaY

4

-1

3-

HY

3-

HY

-

CaHY

-5

0

5

10

15

20

2-

H2Y
-6

-11
pCa

Para conocer los valores de cruce, se igualan las funciones en esos puntos de tal manera que :
Cuando el pCa < 3.54...