Reacciones De Alquino

Reacciones de alquinos

Al igual que la química de los alquenos es la del doble enlace carbono-carbono, la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos, los alquinos sufren adición electrofílica, y por la misma razón: la disponibilidad de los electrones n sueltos. La adición de hidrógeno, halógenos y halogenuros de hidrógeno a los alquinos es muy similar a laadición a los alquenos, salvo que en este caso pueden consumirse dos moléculas de reactivo por cada triple enlace. Como se ha mostrado, si se eligen condiciones apropiadas, es posible limitar la reacción a la primera etapa aditiva: la formación de alquenos. En algunos casos al menos, esto se simplifica debido a que la forma de introducir los sustituyentes en la primera etapa afecta a la segunda.Además de la adición, los alquinos dan ciertas reacciones que se deben a la acidez de un átomo de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace.

Adición electrofílica a alquinos

La adición de ácidos como los halogenuros de hidrógeno es electrofílica, y aparentemente sigue el mismo mecanismo con los alquinos que con los alquenos; es decir, por la vía de un carbocatión intermediario. Ladiferencia estriba en que ahora el intermediario es un catión vinílico.






Habíamos visto que los cationes vinílicos son aún menos estables que los alquílicos primarios, en relación con los sustratos para heterólisis; vimos, también, que su formación por heterólisis; vimos, también, que su formación por heterólisis es comparativamente lenta, pudiendo generarse sólo por la salida degrupos salientes super.
Ahora bien, comentamos que en la adición electrofílica a alquenos, la reactividad depende de la estabilidad del carbocatión intermediario: cuanto más estable es éste, mayor es la velocidad de su formación. ¿Significa esto, entonces, que la adición a los alquinos es considerablemente más lenta que a los alquenos?
No es mucho más lenta: la adición de ácidos próticos alos alquinos sucede a casi la misma velocidad que a los alquenos. La explicación se encuentra en nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: La explicación se encuentra en nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: la relación con el sustrato del cual es generado. En comparación con los sustratos para heterólisis, los cationes vinílicos son inestables y hemos atribuidoesto al enlace extraordinariamente fuerte que sujeta al grupo saliente en los sustratos vinílicos: no a ninguna inestabilidad inherente en los propios cationes. Los cationes vinílicos son lentos en formarse por heterólisis; sin embargo, en reacciones de adición, los sustratos son alquenos y alquinos; estos compuestos deben servir de estándares de comparación para las estabilidades de carbocationes:un alqueno para un carbocatión saturado y un alquino para uno vinílico. En lo referente al sustrato del cual se genera cada uno en una reacción de adición, ambos son de estabilidad similar. La subida energética de un alquino a un catión vinílico es aproximadamente la misma que para un alqueno hasta un catión saturado.
Con respecto a la adición de halógenos, los alquinos son considerablementemenos reactivos que los alquenos. Para los alquenos, vimos que esta reacción implica la formación inicial de un ion halogenonio cíclico. Se ha atribuido la reactividad menor de los alquinos a la mayor dificultad de formación de tales intermediarios cílcicos.

10 Hidratación de alquinos. Tautomería.

Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un ácido – y paraalquinos simples, también HgSO4 se añade una molécula de agua al triple enlace. Esto implica adición electrofílica, como en la hidratación de alquenos, y procede mediante carbocationes. Sin embargo, a primera vista esto no parece ser así.

Consideremos el ejemplo más sencillo: la hidratación del propio acetileno. El producto obtenido es acetaldehído, CH3CHO, que parece ser extraño, si se...