Relaciones Termodinámicas

1.1 RELACIONES TERMODINAMICAS

Partimos de la definición de cambio de entropia de un fluido (E.1) y de la definición de entalpia (E.2):

(E.1)

(E.2)
Definiremos dos variables termodinámicasde alta utilidad, llamadas energías libres de Gibbs (E.3) y Helmholtz (E.4):

(E.3)

(E.4)
De la primer expresión se despeja la variación en la energía interna y obtenemos:

(E.5)
Diferenciandolas expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) tenemos:

(E.6)

(E.7)

(E.8)
Recordando que las propiedades termodinámicas (U,H,G y A) son variables de estado, entonces, se puedenescribir como diferenciales exactas en la forma:

(E.9)
Haciendo una comparación de (E.7) y de (E.9) tenemos:

(E.10)

(E.11)
Sabemos que para una ecuación diferencial exacta:

(E.11)
Estoequivale a, la relación de Maxwell para energía libre de Gibbs :

(E.12)
Haciendo lo mismo para la energía libre de Helmholtz tenemos:

(E.13)
Comparándola con la ecuación (E.8) Tenemos

(E.14)(E.15)
Aplicando las derivadas cruzadas tenemos la relación de Maxwell para la energía de Helmholtz:

(E.16)
El objetivo de estas relaciones termodinámicas es expresar, las energías Interna yde entalpia, en función de variables medibles.
Para la entalpia se buscará una expresión matemática que permita su cálculo en función de variables de fácil medición (i.e. Temperatura y presión).
H =H(T,P)
(E.17)

(E.18)
De la expresión (E.6)  , podemos obtener la variación de la entalpia con la presión, manteniendo la temperatura constante:

(E.19)
Sustituimos (E.12) en (E.19) ytenemos:

(E.20)
Por último se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:

(E.21)
Incorporamos la definición de Capacidad calorífica a presión constante (i.e. Cp) en la expresión anterior tenemos:

(E.22)El mismo procedimiento se hará para la energía interna, encontrando una expresión en función de variables medibles (T y V) de la forma:
U=U(T,V) (E.23)

(E.23)
De la ecuación (E.5) se obtendrá...