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Precipitación: Si un producto de una reacción en disolución es un sólido, entonces se forma un precipitado durante la valoración. Un ejemplo clásico es la reacción entre los iones Ag+ y Cl- para formar una sal muy poco soluble, el cloruro de plata, AgCl. Sorprendentemente, esto normalmente hace que sea difícil determinar el punto final con precisión. Como consecuencia, las valoraciones deprecipitación a menudo tienen que hacerse como valoraciones inversas o retrovaloraciones. Se emplean técnicas electroanalíticas, o electrométricas, o métodos específicos como el método de Fajans, método de Mohr o método de Volhard.11
Calorimetría isotérmica: Un calorímetro de valoración isotérmica utiliza el calor producido o consumido por la reacción para determinar el punto de equivalencia. Esto esimportante en las valoraciones bioquímicas, tales como la determinación de la manera en la que los sustratos se unen a las enzimas. Se emplea sobre todo para la determinación de parémetros termoquímicos como la entalpía de reacción.12


Señal que muestra un descenso de temperatura, primera derivada y segunda derivada.
Volumetría termométrica: La volumetría termométrica es una técnicaextremadamente versátil. Se diferencia de la volumetría calorimétrica por el hecho de que el calor de la reacción (como se indica por el aumento o caída de temperatura) no se utiliza para determinar la cantidad de analito en la disolución de la muestra. En vez de eso, el punto de equivalencia se determina por la tasa de cambio de temperatura. Debido a que la volumetría termométrica es una técnica relativa,no es necesario llevar a cabo la valoración en condiciones isotérmicas, y las valoraciones pueden realizarse en recipientes de plástico o incluso en vasos de vidrio, aunque generalmente estarán cerrados para evitar corrientes de aire que puedan causar "ruido" y alterar el punto final. Debido a que las valoraciones termométricas pueden llevarse a cabo en condiciones ambientales, se adaptanespecialmente bien a los procesos rutinarios y de control de calidad en la industria. Dependiendo de si la reacción entre la sustancia valorante y el analito es exotérmica o endotérmica, la temperatura o aumenta o disminuye durante la valoración. Cuando todo el analito se ha consumido reaccionando con la sustancia valorante, un cambio en la tasa de aumento o disminución de la temperatura revela el punto deequivalencia y se observa una inflexión en la curva de temperatura. El punto de equivalencia pueden ser localizado con precisión mediante el empleo de la derivada segunda de la curva de temperatura. El software utilizado en los modernos sistemas automatizados de titulación termométrica emplean sofisticados algoritmos de suavizado digital de manera que el "ruido" resultante de las sondas detemperatura de alta sensibilidad no interfiere con la generación de un pico suave y simétrico en la segunda derivada que define el punto final. La técnica es capaz de alcanzar una precisión muy alta, y son comunes los coeficientes de variación inferiores a 0,1. Las modernas sondas de temperatura para valoración termométrica contienen un termistor que forma un brazo de un puente de Wheatstone. Junto a laelectrónica de alta resolución, los mejores sistemas de titulación termométrica pueden llegar a resoluciones de temperatura de hasta 10-5 K. Se han obtenido puntos de equivalencia muy precisos en titulaciones con un cambio de temperatura de tan sólo 0,001 K. La técnica puede aplicarse a prácticamente cualquier reacción química en fase líquida cuando haya un cambio de entalpía, si bien la cinéticade reacción puede desempeñar un papel en la determinación de la agudeza de la variable. Las volumetrías termométricas han sido aplicadas con éxito en valoraciones ácido-base, redox, de precipitación, y de formación de complejos con EDTA. Ejemplos de valoraciones de precipitación son la determinación de sulfato por valoración con iones bario, la valoración de fosfato con iones magnesio en...