Tautomeria del acetoacetato de etilo

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1. Antecedentes

1.1 Equilibrio homogéneo: Tautomería ceto-enólica

Al hablar de equilibrio homogéneo nos referimos a que todas las sustancias presentes en el mismo están en la misma fase. Todas son sólidas, todas son líquidas o todas son gases. El equilibrio se alcanza cuando las concentraciones de las especies involucradas se hacen constantes con el tiempo pudiéndose obtener el valor de laconstante de equilibrio que se calcula por la ley de acción de masas considerando las actividades o las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio.1

1.2 Tautomería ceto-enólica

La tautomería se entiende como la presencia en el equilibrio de dos isómeros (tautómeros) que difieren entre sí en la posición de un protón, con el consiguiente desplazamiento de un doble enlace. 2Figura 1

Los compuestos carbonílicos con hidrógenos en alfa pueden actuar como ácidos débiles eliminando un protón del carbono alfa para formar un ión enolato estabilizado por resonancia con la carga negativa repartida entre el carbono y el átomo de oxígeno. La reprotonación puede producirse en el carbono alfa (regresando a la forma ceto) o en el átomo de oxígeno dando lugar a un alcoholvinílico, la forma enólica. Cuando se alcanza el equilibrio y se hayan presentes tanto la forma ceto como la enol se habla de tautomería ceto-enólica. En la siguiente figura se ilustra el equilibrio que se establece2:

Figura 2

La mayor parte de los compuestos carbonílicos en el equilibrio existen prácticamente en la forma ceto y es muy difícil aislar al enol puro. El porcentaje de la forma enol esaún menor para ácidos carboxílicos, ésteres y amidas. Sin embargo aunque es difícil aislar a los enoles y sólo existen en un menor grado en el equilibrio, resultan de suma importancia en una gran parte de la química de compuestos carbonílicos, porque ellos son muy reactivos. 3

1.3 Tautomería ceto –enol del éster acetoacético (Acetoacetato de etilo)

El ejemplo experimental mejor estudiado detautomería es el caso del éster acetoacético descubierto por Geuther (1863), cuyas propiedades físicas y reactividad ponen en manifiesto que existe como dos formas isoméricas. Las diferencias de opinión sobre la estructura del éster acetoacético entre Geuther y Frankland se resolvieron cuando L. Knorr (1911) indicó que en condiciones normales existe el siguiente equilibrio4:

[pic]Forma ceto (92.5%) Forma enol (7.5%)

Figura 3

La forma ceto fue obtenida en forma cristalina por Knorr, por enfriamiento de una solución etérea de éster acetoacético a -78 ºC. La forma enol del éster se puede aislar como un aceite a partir de una suspensión de sal sódica del éster acetoacético en dimetil éter, burbujeando cloruro de hidrógeno a -78ºC. Atemperatura ambiente se establece el equilibrio que se muestra en la figura 3. Esta transformación puede ser catalizada por ácidos o bases.4

Una determinación cuantitativa del contenido de enol del éster acetoacético se puede conseguir mediante una valoración rápida como sigue. Se hace reaccionar la mezcla en equilibrio con un exceso de bromo a -10 ºC y se separa a continuación el bromo noutilizado por adición de β-naftol. El derivado dibromado de la adición de bromo al doble enlace carbono-carbono del enol se transforma, por perdida de HBr en el éster acetoacético α-bromado. Puesto que este compuesto se puede reducir por ioduro de hidrógeno, se acidula la solución. Se añade ioduro de potasio y se valora a continuación el yodo que se desprende con una disolución de tiosulfato sódico. Acontinuación se ilustra las reacciones involucradas: 4

Figura 4

2.Objetivo

El alumno determinará volumétricamente la concentración de la forma enólica y cetónica de un equilibrio químico.

3.Metodología

Se prepararon las siguientes soluciones: 50mL de acetoacetato de etilo en metanol 0.396M, 10mL de β-naftol en metanol al 10% y 50mL de yoduro de potasio acuoso...
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