Tema 5

Química Física de Polímeros
Tema 5. Polimerización aniónica.

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Química Física de Polímeros

Tema 5. polimerización aniónica

Comparación con catiónica
Similitudes

Diferencias

Grupos laterales adecuados facilitan la
reacción. En este caso electrófilos: ciano,
nitro, fenil, carbonilo...

La disociación iónica es distinta, porque
ahora el contraión (catión) es pequeño y
muy solvatable.

Lanaturaleza del enlace catión-anión
depende del medio de reacción

Las impurezas no son tan críticas,
pudiendo mantener el polímero “vivo”

La reacción es más rápida en medios
polares que favorecen la disociación de
los iones

Se pueden preparar cadenas poliméricas
de composición y estructura fijadas a
voluntad

No hay terminación por desactivación
mutua de dos cadenas en crecimiento

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Etapas básicas
Iniciación

· Adición de un anión
· Transferencia electrónica

Propagación

Transferencia

Terminación

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Tema 5. polimerización aniónica

Iniciación
Requisitos generales
· Se debe evita la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones.
Más fácil de conseguir en un reactor industrial que en ellaboratorio.
· La pureza requerida del disolvente aumenta el precio y además se debe
recuperar por problemas ecológicos.

Hacen falta bases de Brønsted o Lewis: hidróxidos, alcóxidos, aminas,
fosfinas, naftalato... en disolventes como éteres o piridina.
Con el disolvente adecuado la disociación en iones de las bases
anteriores es espontánea.
Si eso sucede la energía de activación de iniciación es casinula y la
velocidad de polimerización es frecuentemente alta, incluso a -100 ºC.

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Iniciación
La formación del carbanión partir del doble enlace se puede conseguir
mediante el ataque de una base y fijación del anión al doble enlace, o la
transferencia de un electrón al monómero.
Adición de un anión
· Derivados hidrocarbonados demetales alcalinos: D+B· Amiduros alcalinos: NH2Na
· Alcóxidos alcalinos: RONa
D+B- + H2C
· Reactivos de Grignard: C2H5MgBr
pero en medios
no polares hay
asociaciones de
iones:
6BuLi

(BuLi)6

X
C
Y

X
H2
B C C- D+
Y

por ejemplo, al polimerizar estireno en benceno con
BuLi como iniciador, el orden de reacción es 1/6 con
respecto al BuLi, lo que implicaría que sólo los BuLi
libres actúan de iniciadores.5

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Iniciación
Transferencia electrónica

Primera opción: agente donador
X

emonómero

X

X

H2C C- D+

D + H2C C
Y

radical-anión

Naftaleno

Na
THF

Nft- Na+

X
H2 H2
+D CC C C- D+

Y

eSegunda opción: metal

X

2 H2C C- D+

Y

dianión

Y

Y

e-

hidrocarburo

complejo

+Na

Nft +

monómero

radical-anión

dianión

dimeriza
+Na

Na+Tercera opción: transferencia en el cátodo de célula electrolítica. También purga impurezas.
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Propagación
X
C
H2
M D
covalente

C-

X
D+

+

H2C C

Y

kp

Y
M-D+
par iónico
en contacto

M- || D+
par iónico
separado por
el disolvente

X

X
H2
C C C C- D+
H2
Y
Y
M- + D+
iones solvatados
libres

Influencia del medio y contraión
·Cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más covalente
· Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la interpretación
de la reacción
· A veces estas asociaciones dependen del catión. Por ejemplo:

poliestirilo

· Dimeriza con Li+ o Na+
· Con K+ depende de la concentración. Los
dímeros se disocian a grandes diluciones
· Con Cs+ no dimeriza

· Sólo propaganlos carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante para
la polimerización
· Los disolventes polares no producen asociaciones de aniones
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Transferencia
Suelen ir acopladas a la transferencia de un protón:
X
C C- D+
H2
Y

X
+

R- estable: terminación
R- inestable: propagación

C CH + D+RH2
Y

RH

Terminación
Por...