Termodinamica

OBJETIVO:

Determinar el coeficiente de fugacidad de CO2 en función de la presión y la temperatura



Introducción:

A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia pura con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión:

dG = V dp (1)

Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es simplemente  = G / n, para 1mol de sustancia la ecuación (1) se convierte en:

(2)

donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2) puede integrarse para dar:

(3)

donde (el potencial químico a p = p) es una constante de integración que depende de las variables que se han mantenidoconstantes en el proceso de integración (en este caso: T).

Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuación (3) setransforma en:

(4)

donde la variación de potencial químico de un gas real se pone en función de una nueva variable f que reemplaza a la presión, que denominamos fugacidad. En la ecuación (4), sigue teniendo el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial químico del gas si se comportara idealmente a p = p. La fugacidad suele escribirse como producto de la presión por unfactor de corrección que se denomina coeficiente de fugacidad:

(5)

Evidentemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implícito la no idealidad del sistema. Solo podemos decir que, en el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el valor de debe tender a launidad.

Sin embargo, resulta importante ver cómo puede medirse experimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor presión), ya que de ello depende su potencial químico ecuaciones (4) y (5)  y a partir de esto, otras propiedades termodinámicas. Esto constituye el objetivo de este trabajo práctico.

Se detalla a continuación el métodotermodinámico que emplearemos para obtener  a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresión diferencial de la ecuación (4) en función de la fugacidad según:

(6)

Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene:

(7)

y restando en ambos miembros de la ecuación anterior:

(8)

La integración de(8) se lleva a cabo desde una presión muy baja (p0), tal que el gas se comporte idealmente, hasta la presión p:

(9)

Notar que en el límite de baja presión (p0) el segundo término del primer miembro se anula, ya que en esas condiciones f = p. La ecuación anterior queda entonces:

(10)

que es la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad.
Métodoexperimental:

La práctica consiste en medir la presión p de un sistema compuesto por CO2 gaseoso, en un amplio intervalo de densidades (1/ ), a lo largo de una isoterma dada. A cada temperatura T, se confecciona entonces una decena de datos (p, ) que se utilizan para integrar gráficamente la ecuación (10) y obtener los valores de  en función de la presión. En el diagrama de Andrews siguientese muestran 3 isotermas para CO2: 298 K (isoterma subcrítica), 304 K (isoterma crítica) y 313 K (isoterma supercrítica). A modo de ejemplo, se muestra sobre la isoterma de 298 K, la posición en el diagrama donde fueron tomados los datos (p, ).

El dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente:


El recipiente en donde se realiza la medida es un loop de HPLC de volumen V1...