termodinamica

1.- INTRODUCCIÓN.
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, lasexpresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi que completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares especialmente en los estados líquidos y sólidos, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, volumen ytemperatura pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando lasecuaciones a diversos datos de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; mas aun muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando su exactitud. Esto es particularmente cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas a la vecindad del punto crítico.2.- ECUACION DE ESTADO PARA GASES REALES
2.1- ECUACION DE ESTADO VAN DER WAALS:
A medida que avanzaba el tiempo y la revolución industrial tendía en su apogeo se emplearon presiones con temperaturas cada vez más altas, observándose desviaciones notables de la ecuación de los gases ideales. Hacia el año 1873VAN DER WAALS planteó la necesidad de representar mejor el comportamiento de las sustancias reales considerando el efecto del volumen de las moléculas, como también la influencia de las fuerzas intermoleculares existentes entre ellas.




















Experimento de BOYLE. Experimento de CHARLES.















Dependencia del volumen y composición de ungas real.

La presencia de fuerzas de atracción intermolecular causa que la presión real del gas, p, medida experimentalmente sea menor con respecto a la presión del gas ideal en ausencia de fuerzas intermoleculares. VAN DER WAALS argumentó como el efecto de las fuerzas intermoleculares se podría representar mediante un término de corrección a/v 2. , donde “a” es el parámetro de atracciónintermolecular tal que:
Pideal = P + a/v 2 (3-9).
En el mismo sentido si las moléculas ocupan espacio, entonces el volumen de las moléculas llamado covolumen b será igual al volumen del gas real menos V, menos el volumen del gas ideal, o sea:
b = V - Videal (3-10).
Luego VAN DER WAALS sugirió que el producto de la presión ideal de la ecuación (3-9) por el volumen elvolumen ideal de la ecuación (3-10) es igual a RT como en los gases ideales. Por lo tanto para 1 mol de gas real se cumple:
(P+ a/V^2 )(V-b)=RT (3-11).
Donde ‘’a’’ y ‘’b” son constantes dependientes de la naturaleza del gas.
Al desarrollar esta expresión se obtiene una ecuación cubica en términos del volumen cuyo comportamiento se muestra en la siguiente figura, para el caso detransformaciones isotérmicas.












Representación de ecuación cubica de VAN DER WAALS.

En la figura se diagrama el comportamiento real para una sustancia típica, observándose como esta ecuación presenta las menores desviaciones en la fase gas por encima del punto crítico y muestra notables desviaciones para temperatura menores que la crítica, tal que se observa una curvatura en la...